一种具有防锈-阻燃-体质一体化的工业固废型颜填料及其制备方法与流程

本发明属于固废资源利用领域，具体涉及一种具有防锈-阻燃-体质一体化的工业固废型颜填料及其制备方法，并且可以用于涂料领域。

背景技术：

尘泥窑渣是氧化锌回转窑处理含锌中间物料后产生的冶金固废，其主要化学成分为fe2o3、cao、sio2，呈现碱性。粉煤灰、磷渣与镁渣均为常见工业固体废弃物，其中粉煤灰呈现酸性，其主要成分为sio2、al2o3；磷渣呈现碱性，其主要成分为cao、sio2、p2o5；镁渣呈现碱性，其主要成分为cao、sio2、mgo。目前尘泥窑渣、粉煤灰、磷渣与镁渣普遍存在露天大量堆存的现象，不仅占用宝贵土地，而且对周围环境和地下水造成污染。因此，如何大规模、高效的利用尘泥窑渣、粉煤灰、磷渣与镁渣，实现环境减负，企业增效，是一个迫切需要解决的问题。

涂料主要由基料、溶剂、颜填料、助剂配制而成，其中颜填料不仅可以起到着色与填充作用，而且可以有效改善涂料的贮存稳定性与漆膜的相关性能，如提高涂膜的耐久性、耐热性、耐磨性，以及降低涂膜的收缩性。防锈涂料使用的颜填料主要分为防锈颜填料、着色颜填料与体质颜填料，上述三种颜填料在防锈涂料中起到的作用各不相同，即防锈颜填料主要起到增强防锈涂料的耐腐蚀性，从而提高防锈涂料的使用寿命；着色颜填料主要起到着色的作用，从而实现防锈涂料具有特定的颜色；体质颜填料主要起到填充的作用，从而提高防锈涂料的固体含量与遮盖率。目前主要的防锈涂料颜填料主要包括氧化铁、云母氧化铁、氧化铬、氧化锌、氧化钛、立德粉、碳酸钙、滑石、纳米黏土等，然而上述填颜料不仅价格昂贵而且功能性单一，即多功能一体化较差。

技术实现要素：

为了解决目前粉煤灰、磷渣、镁渣与尘泥窑渣普遍存在易磨性差、易团聚且不能大规模、高附加值的问题；现有颜填料功能单一、防火性能差、价格昂贵的问题；碱性颜填料加入涂料体系引发树脂凝固的问题；以及利用酸溶液对具有碱性固废材料(如磷渣、镁渣、尘泥窑渣)进行改性，其存在操作不安全且环境污染的问题；粉煤灰、磷渣、镁渣与尘泥窑渣均具有一定阻燃性，但是存在不能协同阻燃的问题。本发明提供了一种具有防锈-阻燃-体质一体化的工业固废型颜填料，以期解决以上问题。

为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。

本发明提供了一种具有防锈-阻燃-体质一体化的工业固废型颜填料，该颜填料按重量百分比原料如下：

所述复合助磨剂为丙三醇、煤油和三乙醇胺的混合物，丙三醇、煤油和三乙醇胺的质量比4∶2∶1～1∶1∶1，其中丙三醇、煤油和三乙醇胺均为分析纯；所述粉煤灰、磷渣、镁渣以及尘泥窑渣均为工业固体废弃物。

进一步的，所述粉煤灰、磷渣、镁渣以及尘泥窑渣的粒径均小于5mm。

本发明同时提供了上述具有防锈-阻燃-体质一体化的工业固废型颜填料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将粉煤灰、磷渣、镁渣、尘泥窑渣和复合助磨剂进行混合，利用行星球磨机对其进行粉磨，其转速为500r/min～800r/min、时间为120min～180min，得到工业固废复合微粉。

(2)利用行星球磨机对工业固废复合微粉进行真空保护机械合金化处理，其转速为200r/min～300r/min、时间为72h～96h，得到工业固废复合超微粉，即具有防锈-阻燃-体质一体化的工业固废型颜填料。

本发明的科学原理：

(1)利用复合助磨剂中丙三醇、煤油和三乙醇胺具有的表面活性剂分子，在待磨粉煤灰表面、磷渣表面、镁渣表面与尘泥窑渣表面均形成一个单分子吸附薄膜，在粉碎过程中粉煤灰、磷渣、镁渣与尘泥窑渣均发生断裂，在其断裂面上产生的游离电价键与复合助磨剂提供的离子或分子进行中和，以达到消除或减弱工业固废复合微粉的聚集趋势，以及阻止断裂面复合。

(2)利用尘泥窑渣中fe2o3取代价格昂贵的铁红发挥防锈颜填料的性能；利用粉煤灰中al2o3与sio2、磷渣中sio2与p2o5、镁渣中sio2与mgo、尘泥窑渣中fe2o3与sio2，采用真空保护机械合金化处理技术，即通过原子扩散逐渐实现合金化；在球磨过程中粉末颗粒在球磨罐中受到高能球的碰撞、挤压，颗粒发生严重的塑性变形、断裂和冷焊，粉末被不断细化，新鲜未反应的表面不断地暴露出来，晶体逐渐被细化形成层状结构，粉末通过新鲜表面而结合在一起形成硅-磷-铁体系、硅-磷-镁体系和硅-磷-铝体系发挥阻燃性能；利用粉煤灰、磷渣、镁渣与尘泥窑渣中cao、sio2取代碳酸钙、滑石粉体质颜填料的性能。

(3)磷渣、镁渣与尘泥窑渣均为sio2-cao体系呈现碱性，其加入涂料体系后会引发树脂凝固，利用粉煤灰具有的sio2-al2o3体系呈现酸性，采用真空保护机械合金化处理技术以降低粉煤灰、磷渣、镁渣与尘泥窑渣混合物的碱性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明解决了目前粉煤灰、磷渣、镁渣与尘泥窑渣普遍存在易磨性差、易团聚且不能大规模、高附加值的问题；现有颜填料功能单一、防火性能差、价格昂贵的问题；碱性颜填料加入涂料体系引发树脂凝固的问题；以及利用酸溶液对具有碱性固废材料(如磷渣、镁渣、尘泥窑渣)进行改性，其存在操作不安全且环境污染的问题；粉煤灰、磷渣、镁渣与尘泥窑渣均具有一定阻燃性，但是存在不能协同阻燃的问题。上述问题的解决不仅降低了现有颜填料的生产成本30％～50％，而且实现了颜填料的防锈性能、阻燃性能与体质性能一体化，大幅增强了颜填料市场竞争力与应用范围。

2、本发明利用复合助磨剂、粉煤灰、磷渣、镁渣和尘泥窑渣制备具有防锈-阻燃-体质一体化的工业固废型颜填料，拓展了粉煤灰、磷渣、镁渣和尘泥窑渣的大规模、高附加值的利用，实现“以废增效”、“以废提性”的新思路。

3、本发明一种具有防锈-阻燃-体质一体化的工业固废型颜填料及其制备方法符合相关节能环保、循环经济的政策要求。

附图说明

图1为耐火性实验示意图；

图中：1、支撑物；2、测试板；3、带铁夹的铁架台；4、酒精喷灯；a、阻燃防锈涂料。

具体实施方式

以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述复合助磨剂为丙三醇、煤油和三乙醇胺的混合物，丙三醇、煤油和三乙醇胺的质量比1∶1∶1，其中丙三醇、煤油和三乙醇胺均为分析纯；所述粉煤灰的主要化学成分：sio2为51.53％、al2o3为27.78％、fe2o3为4.73％、cao为5.21％、mgo为1.03％、k2o为1.13％、na2o为0.62％、tio2为2.24％、so3为1.87％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述磷渣的主要化学成分：cao为45.70％、al2o3为2.57％、sio2为40.80％、k2o为1.01％、p2o5为3.91％、mgo为3.32％、tio2为0.22％、mno为0.02％、其他为2.45％，其粒径小于5mm；所述镁渣的主要化学成分：na2o为0.06％、mgo为7.31％、al2o3为1.78％、sio2为31.24％、cao为51.21％、tio2为0.09％、fe2o3为4.45％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述尘泥窑渣的元素含量：fe为26.60％、zn为2.56％、si为9.31％、al为6.05％、ca为10.31％、s为3.42％、na为1.59％、mg为1.87％、mn为1.21％、o为37.08％，其粒径小于5mm。

(1)将粉煤灰、磷渣、镁渣、尘泥窑渣和复合助磨剂进行混合，利用行星球磨机对其进行粉磨，其转速为500r/min、时间为160min，得到工业固废复合微粉。

(2)利用行星球磨机对工业固废复合微粉进行真空保护机械合金化处理，其转速为240r/min、时间为92h，得到工业固废复合超微粉，即具有防锈-阻燃-体质一体化的工业固废型颜填料。

实施例2

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述复合助磨剂为丙三醇、煤油和三乙醇胺的混合物，丙三醇、煤油和三乙醇胺的质量比3∶2∶1，其中丙三醇、煤油和三乙醇胺均为分析纯；所述粉煤灰的主要化学成分：sio2为51.53％、al2o3为27.78％、fe2o3为4.73％、cao为5.21％、mgo为1.03％、k2o为1.13％、na2o为0.62％、tio2为2.24％、so3为1.87％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述磷渣的主要化学成分：cao为45.70％、al2o3为2.57％、sio2为40.80％、k2o为1.01％、p2o5为3.91％、mgo为3.32％、tio2为0.22％、mno为0.02％、其他为2.45％，其粒径小于5mm；所述镁渣的主要化学成分：na2o为0.06％、mgo为7.31％、al2o3为1.78％、sio2为31.24％、cao为51.21％、tio2为0.09％、fe2o3为4.45％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述尘泥窑渣的元素含量：fe为26.60％、zn为2.56％、si为9.31％、al为6.05％、ca为10.31％、s为3.42％、na为1.59％、mg为1.87％、mn为1.21％、o为37.08％，其粒径小于5mm。

(1)将粉煤灰、磷渣、镁渣、尘泥窑渣和复合助磨剂进行混合，利用行星球磨机对其进行粉磨，其转速为700r/min、时间为180min，得到工业固废复合微粉。

(2)利用行星球磨机对工业固废复合微粉进行真空保护机械合金化处理，其转速为280r/min、时间为72h，得到工业固废复合超微粉，即具有防锈-阻燃-体质一体化的工业固废型颜填料。

实施例3

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述复合助磨剂为丙三醇、煤油和三乙醇胺的混合物，丙三醇、煤油和三乙醇胺的质量比4∶2∶1，其中丙三醇、煤油和三乙醇胺均为分析纯；所述粉煤灰的主要化学成分：sio2为51.53％、al2o3为27.78％、fe2o3为4.73％、cao为5.21％、mgo为1.03％、k2o为1.13％、na2o为0.62％、tio2为2.24％、so3为1.87％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述磷渣的主要化学成分：cao为45.70％、al2o3为2.57％、sio2为40.80％、k2o为1.01％、p2o5为3.91％、mgo为3.32％、tio，为0.22％、mno为0.02％、其他为2.45％，其粒径小于5mm；所述镁渣的主要化学成分：na2o为0.06％、mgo为7.31％、al2o3为1.78％、sio2为31.24％、cao为51.21％、tio2为0.09％、fe2o3为4.45％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述尘泥窑渣的元素含量：fe为26.60％、zn为2.56％、si为9.31％、al为6.05％、ca为10.31％、s为3.42％、na为1.59％、mg为1.87％、mn为1.21％、o为37.08％，其粒径小于5mm。

(1)将粉煤灰、磷渣、镁渣、尘泥窑渣和复合助磨剂进行混合，利用行星球磨机对其进行粉磨，其转速为800r/min、时间为120min，得到工业固废复合微粉。

(2)利用行星球磨机对工业固废复合微粉进行真空保护机械合金化处理，其转速为220r/min、时间为96h，得到工业固废复合超微粉，即具有防锈-阻燃-体质一体化的工业固废型颜填料。

实施例4

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述复合助磨剂为丙三醇、煤油和三乙醇胺的混合物，丙三醇、煤油和三乙醇胺的质量比2∶1∶1，其中丙三醇、煤油和三乙醇胺均为分析纯；所述粉煤灰的主要化学成分：sio2为51.53％、al2o3为27.78％、fe2o3为4.73％、cao为5.21％、mgo为1.03％、k2o为1.13％、na2o为0.62％、tio2为2.24％、so3为1.87％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述磷渣的主要化学成分：cao为45.70％、al2o3为2.57％、sio2为40.80％、k2o为1.01％、p2o5为3.91％、mgo为3.32％、tio2为0.22％、mno为0.02％、其他为2.45％，其粒径小于5mm；所述镁渣的主要化学成分：na2o为0.06％、mgo为7.31％、al2o3为1.78％、sio2为31.24％、cao为51.21％、tio2为0.09％、fe2o3为4.45％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述尘泥窑渣的元素含量：fe为26.60％、zn为2.56％、si为9.31％、al为6.05％、ca为10.31％、s为3.42％、na为1.59％、mg为1.87％、mn为1.21％、o为37.08％，其粒径小于5mm。

(1)将粉煤灰、磷渣、镁渣、尘泥窑渣和复合助磨剂进行混合，利用行星球磨机对其进行粉磨，其转速为600r/min、时间为140min，得到工业固废复合微粉。

(2)利用行星球磨机对工业固废复合微粉进行真空保护机械合金化处理，其转速为260r/min、时间为80h，得到工业固废复合超微粉，即具有防锈-阻燃-体质一体化的工业固废型颜填料。

实施例5

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述复合助磨剂为丙三醇、煤油和三乙醇胺的混合物，丙三醇、煤油和三乙醇胺的质量比4∶1∶1，其中丙三醇、煤油和三乙醇胺均为分析纯；所述粉煤灰的主要化学成分：sio2为51.53％、al2o3为27.78％、fe2o3为4.73％、cao为5.21％、mgo为1.03％、k2o为1.13％、na2o为0.62％、tio2为2.24％、so3为1.87％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述磷渣的主要化学成分：cao为45.70％、al2o3为2.57％、sio2为40.80％、k2o为1.01％、p2o5为3.91％、mgo为3.32％、tio2为0.22％、mno为0.02％、其他为2.45％，其粒径小于5mm；所述镁渣的主要化学成分：na2o为0.06％、mgo为7.31％、al2o3为1.78％、sio2为31.24％、cao为51.21％、tio2为0.09％、fe2o3为4.45％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述尘泥窑渣的元素含量：fe为26.60％、zn为2.56％、si为9.31％、al为6.05％、ca为10.31％、s为3.42％、na为1.59％、mg为1.87％、mn为1.21％、o为37.08％，其粒径小于5mm。

(1)将粉煤灰、磷渣、镁渣、尘泥窑渣和复合助磨剂进行混合，利用行星球磨机对其进行粉磨，其转速为500r/min、时间为180min，得到工业固废复合微粉。

(2)利用行星球磨机对工业固废复合微粉进行真空保护机械合金化处理，其转速为300r/min、时间为84h，得到工业固废复合超微粉，即具有防锈-阻燃-体质一体化的工业固废型颜填料。

实施例6

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述复合助磨剂为丙三醇、煤油和三乙醇胺的混合物，丙三醇、煤油和三乙醇胺的质量比3∶2∶1，其中丙三醇、煤油和三乙醇胺均为分析纯；所述粉煤灰的主要化学成分：sio2为51.53％、al2o3为27.78％、fe2o3为4.73％、cao为5.21％、mgo为1.03％、k2o为1.13％、na2o为0.62％、tio2为2.24％、so3为1.87％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述磷渣的主要化学成分：cao为45.70％、al2o3为2.57％、sio2为40.80％、k2o为1.01％、p2o5为3.91％、mgo为3.32％、tio2为0.22％、mno为0.02％、其他为2.45％，其粒径小于5mm；所述镁渣的主要化学成分：na2o为0.06％、mgo为7.31％、al2o3为1.78％、sio2为31.24％、cao为51.21％、tio2为0.09％、fe2o3为4.45％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述尘泥窑渣的元素含量：fe为26.60％、zn为2.56％、si为9.31％、al为6.05％、ca为10.31％、s为3.42％、na为1.59％、mg为1.87％、mn为1.21％、o为37.08％，其粒径小于5mm。

(1)将粉煤灰、磷渣、镁渣、尘泥窑渣和复合助磨剂进行混合，利用行星球磨机对其进行粉磨，其转速为700r/min、时间为160min，得到工业固废复合微粉。

(2)利用行星球磨机对工业固废复合微粉进行真空保护机械合金化处理，其转速为200r/min、时间为88h，得到工业固废复合超微粉，即具有防锈-阻燃-体质一体化的工业固废型颜填料。

对比例1

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述粉煤灰的主要化学成分：sio2为51.53％、al2o3为27.78％、fe2o3为4.73％、cao为5.21％、mgo为1.03％、k2o为1.13％、na2o为0.62％、tio2为2.24％、so3为1.87％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述磷渣的主要化学成分：cao为45.70％、al2o3为2.57％、sio2为40.80％、k2o为1.01％、p2o5为3.91％、mgo为3.32％、tio2为0.22％、mno为0.02％、其他为2.45％，其粒径小于5mm；所述镁渣的主要化学成分：na2o为0.06％、mgo为7.31％、al2o3为1.78％、sio2为31.24％、cao为51.21％、tio2为0.09％、fe2o3为4.45％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述尘泥窑渣的元素含量：fe为26.60％、zn为2.56％、si为9.31％、al为6.05％、ca为10.31％、s为3.42％、na为1.59％、mg为1.87％、mn为1.21％、o为37.08％，其粒径小于5mm。

(1)将粉煤灰、磷渣、镁渣和尘泥窑渣进行混合，利用行星球磨机对其进行粉磨，其转速为700r/min、时间为160min，得到工业固废复合微粉。

(2)利用行星球磨机对工业固废复合微粉进行真空保护机械合金化处理，其转速为200r/min、时间为88h，得到工业固废复合超微粉，即具有防锈-阻燃-体质一体化的工业固废型颜填料。

对比例2

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述复合助磨剂为丙三醇、煤油和三乙醇胺的混合物，丙三醇、煤油和三乙醇胺的质量比3∶2∶1，其中丙三醇、煤油和三乙醇胺均为分析纯；所述粉煤灰的主要化学成分：sio2为51.53％、al2o3为27.78％、fe2o3为4.73％、cao为5.21％、mgo为1.03％、k2o为1.13％、na2o为0.62％、tio2为2.24％、so3为1.87％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述磷渣的主要化学成分：cao为45.70％、al2o3为2.57％、sio2为40.80％、k2o为1.01％、p2o5为3.91％、mgo为3.32％、tio2为0.22％、mno为0.02％、其他为2.45％，其粒径小于5mm；所述镁渣的主要化学成分：na2o为0.06％、mgo为7.31％、al2o3为1.78％、sio2为31.24％、cao为51.21％、tio2为0.09％、fe2o3为4.45％、其他为3.86％，其粒径小于5mm。

(1)将粉煤灰、磷渣、镁渣和复合助磨剂进行混合，利用行星球磨机对其进行粉磨，其转速为700r/min、时间为160min，得到工业固废复合微粉。

(2)利用行星球磨机对工业固废复合微粉进行真空保护机械合金化处理，其转速为200r/min、时间为88h，得到工业固废复合超微粉，即具有防锈-阻燃-体质一体化的工业固废型颜填料。

对比例3

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述复合助磨剂为丙三醇、煤油和三乙醇胺的混合物，丙三醇、煤油和三乙醇胺的质量比3∶2∶1，其中丙三醇、煤油和三乙醇胺均为分析纯；所述磷渣的主要化学成分：cao为45.70％、al2o3为2.57％、sio2为40.80％、k2o为1.01％、p2o5为3.91％、mgo为3.32％、tio2为0.22％、mno为0.02％、其他为2.45％，其粒径小于5mm；所述镁渣的主要化学成分：na2o为0.06％、mgo为7.31％、al2o3为1.78％、sio2为31.24％、cao为51.21％、tio2为0.09％、fe2o3为4.45％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述尘泥窑渣的元素含量：fe为26.60％、zn为2.56％、si为9.31％、al为6.05％、ca为10.31％、s为3.42％、na为1.59％、mg为1.87％、mn为1.21％、o为37.08％，其粒径小于5mm。

(1)将磷渣、镁渣、尘泥窑渣和复合助磨剂进行混合，利用行星球磨机对其进行粉磨，其转速为700r/min、时间为160min，得到工业固废复合微粉。

(2)利用行星球磨机对工业固废复合微粉进行真空保护机械合金化处理，其转速为200r/min、时间为88h，得到工业固废复合超微粉，即具有防锈-阻燃-体质一体化的工业固废型颜填料。

对比例4

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述复合助磨剂为丙三醇、煤油和三乙醇胺的混合物，丙三醇、煤油和三乙醇胺的质量比3∶2∶1，其中丙三醇、煤油和三乙醇胺均为分析纯；所述粉煤灰的主要化学成分：sio2为51.53％、al2o3为27.78％、fe2o3为4.73％、cao为5.21％、mgo为1.03％、k2o为1.13％、na2o为0.62％、tio2为2.24％、so3为1.87％、其他为3.86％，其粒径小于5mm；所述尘泥窑渣的元素含量：fe为26.60％、zn为2.56％、si为9.31％、al为6.05％、ca为10.31％、s为3.42％、na为1.59％、mg为1.87％、mn为1.21％、o为37.08％，其粒径小于5mm。

(1)将粉煤灰、尘泥窑渣和复合助磨剂进行混合，利用行星球磨机对其进行粉磨，其转速为700r/min、时间为160min，得到工业固废复合微粉。

(2)利用行星球磨机对工业固废复合微粉进行真空保护机械合金化处理，其转速为200r/min、时间为88h，得到工业固废复合超微粉，即具有防锈-阻燃-体质一体化的工业固废型颜填料。

制备实施例1～6及对比例1～4，其性能检测过程如下：

首先按24％丙烯酸树脂、7％高氯树脂、13％氯化石腊、1％分散剂f-30和55％矿物油配制基料；其次将基料与工业固废型防锈-阻燃-体质一体化颜填料按质量比70％：30％进行混合制备阻燃防锈涂料。

采用垂直燃烧法(如图1所示)。将阻燃防锈涂料a覆在测试板2一侧，放置在带铁夹的铁架台3上，涂覆阻燃防锈涂料的测试板一侧面向酒精喷灯4，并且与酒精喷灯口的垂直距离为7cm左右，待火焰温度达到1000℃左右时，开始计时至检测终点。检测时，测试板燃烧时背火面炭化，出现裂缝，定为耐燃时间(min)终点。依据《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》(gb/t1728-1979)测试阻燃防锈涂料的干燥时间，依据《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》(gb/t1771-2007)测试阻燃防锈涂料的耐中性盐雾。利用3％氯化钠盐水测试阻燃防锈涂料的耐盐水性。

表1阻燃防锈涂料的性能