一种新型多功能下转换纳米材料及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料，具体涉及一种高温热解法合成制备nabif4:yb,tm下转换纳米粒子及其制备方法。

背景技术：

近几十年，由于在照明、显示、医学成像、近红外激光、通信领域的应用，稀土掺杂的发光材料被广泛关注和研究。

稀土发光分为上转换发光和下转换发光两种。其中下转换发光是以短波长光激发发射长波光，简单来说是一个高能量光子分裂成两个低能量光子的过程。一般而言，这个过程可通过稀土元素掺杂，利用其丰富的能级结构实现高效的能量传递与转换。与其它发光材料相比，稀土下转换纳米材料具有背景荧光低、毒性低、抗光损伤和光漂白等优势，因而在诸多领域尤其是太阳能电池转化和led灯发光等领域引起了人们的广泛重视。

国内外研究者在下转换材料的制备、性能调控及发光机理等方面开展了大量研究工作。其中无机有机杂化材料，如稀土配合物，它们的吸收源于有机分子的能级跃迁，再将能量传递给稀土离子并发射出稀土离子的特征光谱。因此这类材料的吸收和发射特性可分别通过调节配体和金属离子来优化，且斯托克斯位移往往较大，发光效率较高，光转换性能比较理想，被认为是最有前途的下转换材料。

铋毒性低，对环境友好，具有广泛的药物应用价值且成本低廉。将bi³⁺掺入到naref4基质中可以提高下转换荧光的强度，利用铋作为基质的bi2o3:yb/er具有非常好的荧光性能，掺杂不同稀土发光离子的含铋新基质nabif4也已被报道，nabif4化合物是一种六方相晶体结构，属于p-3(147)空间点群，晶格常数为a＝b＝6.144埃，c＝3.721埃。

技术实现要素：

本发明的目的之一提供一种通过高温热解法制备的新型的下转换纳米材料。为了实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种新型多功能下转换纳米材料，化学表达式为：nabif4:yb,tm。

本发明还公开了上述新型多功能下转换纳米材料在紫外-可见光激发下发射近红外光，以实现医学成像功能。

本发明还公开了上述新型多功能下转换纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）分别使用硝酸铋、硝酸镱和硝酸铥作为铋源、镱源和铥源，以pvp为表面活性剂，真空110℃～120℃条件下将上述前驱体分散在乙二醇和十八烯混合溶剂中保持0.5h～0.8h，获得透明均匀的溶液a；

（2）室温下将无机氟化物和钠源溶解在甲醇中，搅拌1～1.5h形成溶液b；

（3）室温下将b溶液加入到a溶液中，形成乳白色混合溶液c，进行搅拌；

（4）升温至110℃～120℃并抽真空，保持0.5h～1h；

（5）通氮气升温至140℃～150℃，反应0.5h～1h，降温；

（6）通过静置过滤或离心分离，得到白色沉淀d；

（7）乙醇洗涤沉淀d，干燥后得到yb和tm离子掺杂的nabif4纳米粒子。

其中，所述的步骤（1）中硝酸铋占80%～85%，硝酸镱占14%～19%，硝酸铥占0.5%～1%。

其中，所述的步骤（1）中乙二醇和十八烯比例为1：（3～5）。

其中，所述的步骤（1）中pvp添加量为0.1～2.0g。通过在0.1g～2g范围内控制表面活性剂pvp的加入量，实现纳米粒子形貌、发光强度及发光位置调控。

其中，所述的步骤（3）中无机氟化物为氟化铵，钠源为氢氧化钠，加入的比例为3：（4～6）。

其中，所述的步骤（6）中离心速率为4000～10000转/分，干燥温度为50～80℃。

进一步的具体步骤为：

将硝酸铋、硝酸镱和硝酸铥按照160:40:1的比例与0.1g表面活性剂pvp，共同溶解在10ml乙二醇和30ml十八烯组成的混合溶剂中，通过快速搅拌形成分散均匀的透明溶液a，然后升温至110℃，抽真空0.5h，之后降到室温；将溶解0.148g氟化铵和0.2g氢氧化钠的10ml甲醇溶液b注射到圆底烧瓶中，与溶液a混合后溶液颜色瞬时变为乳白色的溶液c，搅拌分散1h；再次升温并抽真空到110^oc，保持0.5h，之后在氮气保护下加热到140℃，保持反应0.5h后降到室温，获得乳白色的混合溶液，之后离心并用乙醇多次洗涤，离心的速率为8000转/分钟，获得白色沉淀d，60℃干燥12h，即可得到yb和tm离子掺杂的nabif4纳米材料，其中掺杂yb的含量为18%～20%，掺杂tm的含量为1%～2%。

本发明采用高温热解法制备新型的下转换多功能纳米复合材料，该材料以及合成路线具有以下特点：

1，工艺简单易行，重复性好，所提出的工艺路线不仅具有很好的应用前景和经济效益，而且也具有重要的实用价值。

2，前驱体是简单的无机盐。

3，实验过程中晶体的形核过程与长大过程因为两者的反应温度不同实现了高效分离，该法适合制备高度均匀的纳米晶体产物，不同量表面活性剂的加入同样产生不同的光谱性质。同时可以实现粒径可控且粒径较小、分散均匀。

4，yb和tm离子掺杂的nabif4的下转换发光强度有很明显的提升，为实际应用提供了参考。

附图说明

图1为合成过程两种样品的广角x射线衍射图，标准卡片为jcpdsno.41-0796；

图2为样品a（加入的表面活性剂的量为0.5g）的tem图像；

图3为样品b（加入的表面活性剂的量为1.0g）的tem图像；

图4为样品a的光谱图；

图5为样品b的光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，为了对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种高温热解合成法制备yb和tm离子掺杂的nabif4下转换纳米粒子的步骤如下：

（1）高温真空条件实现前驱体及表面活性剂多相共溶。

将硝酸铋、硝酸镱和硝酸铥按照160:40:1的比例加入烧瓶中，之后加入0.1g表面活性剂pvp，共同溶解在10ml乙二醇和30ml十八烯组成的混合溶剂中，通过快速搅拌形成分散均匀的透明溶液，然后升温至110℃，抽真空，时间为0.5h，之后降到室温。

（2）高温热解法合成nabif4:yb,tm纳米粒子。

将溶解0.148g氟化铵和0.2g氢氧化钠的10ml甲醇溶液b注射到圆底烧瓶中，与上述溶液混合后溶液颜色瞬时变为乳白色的溶液，搅拌分散1h；再次升温并抽真空到110^oc，保持0.5h，之后在烧瓶中通入氮气，在氮气保护下加热到140℃，保持反应0.5h后降到室温，获得乳白色的混合溶液，之后离心机分离并用乙醇多次洗涤，离心的速率为8000转/分钟，获得白色沉淀，将白色沉淀在60℃干燥12h，即可得到yb和tm离子掺杂的nabif4纳米材料，其中掺杂yb的含量为18%～20%，掺杂tm的含量为1%～2%。

实施例2

（1）将硝酸铋、硝酸镱和硝酸铥按80:20:1的比例加入烧瓶中，之后加入0.5g表面活性剂pvp，共同溶解在15ml乙二醇和40ml十八烯的混合溶剂中，通过搅拌形成分散均匀的透明溶液，然后升温至120^oc，抽真空，时间为1h，之后降到室温。

（2）向溶液中加入0.2g氟化铵和0.3g氢氧化钠，混合溶液瞬时变为乳白色，搅拌分散0.5h，再次升温到120℃并抽真空，保持0.6h，之后在烧瓶中通入氮气，氮气保护下加热到150℃，保持反应0.6h，降到室温，获得乳白色的混合溶液，之后离心机分离并用乙醇多次洗涤，离心的速率为7000转/分钟，获得白色沉淀；将白色沉淀60℃干燥12h，即可得到yb和tm离子掺杂的nabif4纳米材料。

实施例3

（1）硝酸铋、硝酸镱和硝酸铥按120:20:1的比例加入烧瓶中，之后加入1.0g表面活性剂pvp，共同溶解在12.5ml乙二醇和30ml十八烯的混合溶剂中，通过搅拌形成分散均匀的透明溶液，然后升温至115^oc，抽真空，时间为1.5h，之后降到室温。

（2）向溶液中加入0.3g氟化铵和0.4g氢氧化钠，混合溶液颜色瞬时变为乳白色，搅拌分散0.8h，再次升温并抽真空到115℃，保持0.8h，之后再烧瓶中通入氮气，加热到145℃，保持反应0.8h，降到室温，获得乳白色的混合溶液，之后利用离心机进行固液分离，离心的速率为6000转/分钟，获得白色沉淀；将白色沉淀60℃干燥12h，即可得到yb和tm离子掺杂的nabif4纳米材料。

本发明对制备的样品进行一系列（xrd、tem、uv-vis光谱）表征分析以证实我们设计的方法成功合成了多功能材料，并且在加入不同量的表面活性剂条件下，有不同的光学性质和光谱特点，确定了最佳的光学性质所对应的最佳表面活性剂pvp的比例。

由图1的对比可以看出，掺杂yb和tm离子后，晶格参数以及峰位置并没有很大的改变，说明了稀土离子的掺杂并没有改变基质的晶格结构。

由图2的tem图像中可以看到样品a纳米粒子的粒径在30～40nm之间，分散性良好，有少量的团聚的现象，有较为规整的外形。

由图3的tem图像中可以看到样品b纳米粒子的粒径大概在50～60nm之间，分散性很好，基本没有出现团簇的现象，样品整体形貌较为规整，有较为明显的晶格条纹。

由图4的光谱图可以看出，在452nm波长光激发时，纳米粒子在802nm处有明显发射峰，说明具有很好的下转换发光。

由图5的光谱图中可以看出，在452nm波长光激发时，纳米粒子在476nm和700nm处都有很强烈的发射峰，分别对应tm的1g4→3h6能级跃迁发射和yb的3f3→3h6能级跃迁发射，实现了很强的下转换，具有潜在的应用价值。

本方法简单快捷，合成温度不高，安全性高，制备的纳米粒子纯度较高，将硝酸铋、硝酸镱和硝酸铥以及表面活性剂在混合溶剂中充分的溶解，达到精确的控制它们之间的化学计量比以及可控的掺杂的比例，通过加入氟化氨和氢氧化钠溶液进行反应，溶液立刻产生白色沉淀，预示着纳米晶粒的生成。整个合成工艺过程快速、简单，且不需要特殊的反应设备，从工业化生产的角度而言，可以大大缩短合成工艺的时间，整个生产流程简洁，提高产品的性价比。同时在合成中通入氮气作为保护气，可以避免生成其他的杂质，生成的纳米晶体颗粒纯净，具有良好的应用前景。

本发明的技术内容和特征如上所示，但本发明保护范围应不限于实施例所表述之内容，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为本专利申请权利要求所涵盖。