本发明涉及一种透明且具有长余辉发光功能的硅酮密封胶及其制备方法与应用，属于有机硅橡胶制备技术领域。
背景技术：
传统的无机长余辉发光材料(lpl)包括四大类，分别为硫化物长余辉发光材料，铝酸盐长余辉发光材料，硅酸盐长余辉发光材料，稀土长余辉发光材料。然而这种基于无机体系的lpl材料不仅需要昂贵的稀有元素，而且制备温度高达1000℃以上，能耗较高；另外，从不溶的铝酸盐到成品需要很多步骤，比如化合物要研磨成微米级别的粉末才能浸润到溶剂或者基质中；上述粉末的光散射还会影响lpl材料的透明度。因此，无机长余辉发光材料中昂贵的稀土元素和复杂的合成工艺等缺陷限制了其进一步发展。
在传统的硅酮密封胶中添加多彩长余辉蓄能发光剂，主要添加的是无机长余辉发光材料，通过优化添加配量，制备得到稳定性强且可吸收太阳光或人工光源、并缓慢释放光能发光的蓄能发光硅酮密封胶。但上述这种无机长余辉发光材料加入体系后会影响硅酮胶的透明度，且价格昂贵，工艺复杂，成本高，存在与基体相容性欠佳以及应用于电力密封绝缘性不好的缺点。如，中国专利文献cn110229647a公开了一种玻璃装饰用荧光硅酮密封胶，其透明度达70～85％，包括以下按照重量份的原料：羟基封端二甲基硅氧烷：85～110份，增塑剂：10～25份；二氧化硅：10～25份；荧光粉：0.1～2份；交联剂：6～9份；催化剂：0.01～0.3份；该发明制备的硅酮密封胶在灯光照射下具有透明荧光眩目的效果。但所使用的荧光粉为稀土三基色荧光粉，即涉及稀土元素，成本较高；同时存在与基体相容性欠佳以及应用于电力密封绝缘性不好的缺点，无机的稀土三基色荧光粉末物理分散到硅酮密封胶中，粉末的光散射会降低密封胶的透明度；而且此发明需要光源，不能蓄光，无光源不能长时间发光；所采用的交联剂为酸性交联体系，仅能用于玻璃基材，而用于金属或者其它材料会发生腐蚀。又如，中国专利文献cn101586017a公开了一种蓄能发光型硅酮密封胶，按重量份配比为：α，ω-二羟基聚硅氧烷85～100份、二氧化硅10～25份、交联剂3～15份、催化剂0.2～2份、偶联剂1～5份、多彩长余辉蓄能发光剂3～10份、光稳定剂0.1～2份、超细无碱玻璃纤维粉1～20份；该发明硅酮密封胶蓄能发光时间长，添加超细无碱玻璃纤维粉，能提高透光性，有利于胶体充分吸收光能，延长余辉时间。但该发明所用原料种类多，所使用的多彩长余辉蓄能发光剂为铝酸盐体系蓄能发光剂，采用铝酸盐为基质，稀土离子为主要激活剂，另外还添加了五氧化二磷、氧化镁或三氧化二硼作为余辉增强剂，同样涉及稀土元素，成本较高；同时所添加的发光剂存在与基体相容性欠佳以及应用于电力密封绝缘性不好的缺点，铝酸盐体系蓄能发光剂需要研磨成微米级粉末物理分散到硅酮密封胶中，粉末的光散射会降低密封胶的透明度。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种透明且具有长余辉发光功能的硅酮密封胶及其制备方法与应用。本发明制备方法简单；采用有机长余辉发光剂，成本较低，并与胶体有较好的相容性；各种原料发挥协同作用使制备得到的硅酮密封胶具有长余辉发光功能，并同时具有透明性、绝缘性好的优点；适于户外建筑、电力户外变电设备等的密封。
本发明的技术方案如下：
一种透明且具有长余辉发光功能的硅酮密封胶，包括如下质量份的原料制备得到：粘度为70000-90000mpas的107胶40-50份，粘度为450000-550000mpas的107胶5-15份，气相白炭黑5-15份，交联剂4-8份，硅烷偶联剂0.3-1.2份，催化剂0.1-0.2份，有机长余辉发光剂2-8份，白油20-40份。
根据本发明，所述粘度为70000-90000mpas的107胶、粘度为450000-550000mpas的107胶均可市购获得。优选的，所述107胶为羟基或烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，粘度分别为80000mpas和500000mpas。
根据本发明优选的，所述气相白炭黑的比表面积为150-200m3/g，二氧化硅质量含量≥99.8％。所述的气相白炭黑可市购获得。
根据本发明优选的，所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷或乙烯基三丁酮肟基硅烷中的一种或两种；优选的，所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷和乙烯基三丁酮肟基硅烷的组合。所述甲基三丁酮肟基硅烷可市购获得，纯度≥95wt％；所述乙烯基三丁酮肟基硅烷可市购获得，纯度≥95wt％。
根据本发明优选的，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)或n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh792)中的一种或两种；优选的，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的组合。所述kh550和kh792可市购获得，纯度≥95wt％。
根据本发明优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或二月桂酸二正辛基锡；优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。所述催化剂可市购获得。
根据本发明优选的，所述有机长余辉发光剂是如下式i-式vii化合物中的一种或两种以上的组合；
上述有机长余辉发光剂均可按现有技术制备得到。其中，式i-式v化合物的制备可参见文献“excitedstatemodulationfororganicafterglow:materialsandapplications,advancedmaterials,volume28,issue45,december7.2016,pages9920-9940”。
根据本发明优选的，所述白油为3#白油，馏程为210-290℃；可市购获得。
根据本发明优选的，所述透明且具有长余辉发光功能的硅酮密封胶，包括如下质量份的原料制备得到：粘度为70000-90000mpas的107胶40-50份，粘度为450000-550000mpas的107胶5-15份，气相白炭黑5-15份，甲基三丁酮肟基硅烷3-6份，乙烯基三丁酮肟基硅烷1-2份，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)0.2-0.8份，n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh792)0.1-0.4份，二月桂酸二丁基锡0.1-0.2份，有机长余辉发光剂2-8份，白油20-40份。
根据本发明，一种优选的方案，所述透明且具有长余辉发光功能的硅酮密封胶，包括如下质量份的原料制备得到：粘度为80000mpas的107胶45份，粘度为500000mpas的107胶9份，气相白炭黑11份，甲基三丁酮肟基硅烷4.5份，乙烯基三丁酮肟基硅烷1.2份，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)0.5份，n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh792)0.287份，二月桂酸二丁基锡为0.14份，有机长余辉发光剂5份，白油30份。
上述透明且具有长余辉发光功能的硅酮密封胶的制备方法，包括步骤：
在真空下，将粘度为70000-90000mpas的107胶，粘度为450000-550000mpas的107胶，白油和交联剂混合均匀；加入气相白炭黑，混合均匀；加入硅烷偶联剂和催化剂混合均匀；然后加入有机长余辉发光剂混合均匀，即得硅酮密封胶。
根据本发明优选的，所述硅酮密封胶需要在真空下保存。
上述透明且具有长余辉发光功能的硅酮密封胶的应用，应用于户外建筑或电力户外变电设备的密封。
本发明的技术特点及有益效果如下：
(1)本发明制备方法简单，特定的加料顺序可以使所得硅酮密封胶具有更好的粘滞性和触变性。本发明所得硅酮密封胶真空保存；使用时，在空气水分的引发下，密封胶室温交联成三维网状聚合物固体，达到密封的目的。在空气中，密封胶中的107胶在交联剂存在下发生交联反应制备得到网状聚合物；气相白炭黑起到补强作用；有机长余辉发光材料提供长余辉发光功能，并且由于相似相容原理，其与本发明网状聚合物具有较好的相容性，通过与网状聚合物体系的物理相互作用存在于聚合物体系中，并且其在胶体体系中不发生散射，使得密封胶固化后的透明度好。本发明使用不同粘度的107胶，可以调整硅酮胶的粘度以及固化后的力学性能，防止密封胶开裂；交联剂和硅烷偶联剂都是中性交联剂，不会对金属等材料腐蚀，能够应用于玻璃、金属等各种材料，应用范围广。本发明各种原料相互影响、共同作用制得本发明具有长余辉发光功能，并同时具有透明性、绝缘性好以及较好力学性能和粘结性能的硅酮密封胶。
(2)传统硅酮密封胶中所使用的长余辉发光材料是无机长余辉发光材料，涉及昂贵的稀土元素，成本较高，合成工艺较为复杂；并且所使用的无机长余辉发光材料一般是颗粒状的固体粒子，加入硅酮胶密封胶体系后，由于和胶体体系相容性欠佳，易发生颗粒的团聚，且容易发生光散射，从而影响密封胶的透明度，甚至使密封胶不透明，影响美观和透光率。而本发明使用的有机长余辉发光材料恰恰克服了上述缺点。本发明有机长余辉发光材料具有价格低廉、合成简便、与有机聚合体系相容性好、柔性、容易修饰等优点。本发明不使用昂贵的稀土元素，大大降低了产品的成本，使产品价格低廉、合成简便，所用有机长余辉发光材料容易修饰；且有机的长余辉发光材料含有大量有机官能团容易与硅酮密封胶发生物理相互作用而结合，同时基于相似相容原理，其与胶体体系相容性好，因此其不会改变硅酮胶的透明性，使所制备的密封胶具有较好的透明度。
(3)传统的硅酮密封胶中所使用的无机长余辉发光材料中含有无机金属粒子，用在电力密封中绝缘性不好。而本发明有机长余辉发光剂是有机体，添加后，不影响硅酮密封胶的绝缘性。
(4)本发明制备的硅酮密封胶由于加入有机长余辉发光剂可吸收太阳光或人工光源所产生的光能，并能缓慢释放光能，具有发光的警示作用；本发明各种原料发挥协同作用使所得硅酮密封胶具有长余辉发光功能，并具有良好的透明度以及绝缘性，适于户外建筑、电力户外变电设备等的密封。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法如无特殊说明均为现有技术。
实施例中，粘度为80000mpas、500000mpas、85000mpas和540000mpas的107胶，山东东岳有机硅材料股份有限公司有售；气相白炭黑的比表面积为150m3/g，二氧化硅纯度≥99.8wt％，山东东岳有机硅材料股份有限公司有售；白油为3#白油，中国石油化工股份有限公司荆门分公司有售。
实施例1
一种透明且具有长余辉发光功能的硅酮密封胶，包括如下质量份的原料制备得到：粘度为80000mpas的107胶450g，粘度为500000mpas的107胶90g，气相白炭黑110g，甲基三丁酮肟基硅烷45g，乙烯基三丁酮肟基硅烷12g，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)5g，n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh792)2.87g，二月硅酸二丁基锡为1.4g，有机长余辉发光剂50g(式ii化合物)，白油300g。
上述透明且具有长余辉发光功能的硅酮密封胶的制备方法，包括步骤：
(1)在抽真空条件下，按照以上比例在高速分散机中加入两种粘度的107胶，白油，再加入甲基三丁酮肟基硅烷，乙烯基三丁酮肟基硅烷，室温下搅拌5分钟混合均匀；
(2)在抽真空条件下，加入气相白炭黑，搅拌30分钟混合均匀；
(3)在抽真空条件下，加入kh550、kh792和催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌30分钟，混合均匀；
(4)在抽真空条件下，加入有机长余辉发光剂继续搅拌30分钟混合均匀，即得硅酮密封胶。
实施例2
一种透明且具有长余辉发光功能的硅酮密封胶，包括如下质量份的原料制备得到：粘度为80000mpas的107胶400g，粘度为500000mpas的107胶50g，气相白炭黑50g，甲基三丁酮肟基硅烷30g，乙烯基三丁酮肟基硅烷10g，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)2g，n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh792)1g，二月桂酸二丁基锡为1g，有机长余辉发光剂20g(式iii化合物)，白油200g。
上述透明且具有长余辉发光功能的硅酮密封胶的制备方法与实施例1一致。
实施例3
一种透明且具有长余辉发光功能的硅酮密封胶，包括如下质量份的原料制备得到：粘度为80000mpas的107胶500g，粘度为500000mpas的107胶150g，气相白炭黑150g，甲基三丁酮肟基硅烷60g，乙烯基三丁酮肟基硅烷20g，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)8g，n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh792)4g，二月桂酸二丁基锡为2g，有机长余辉发光剂80g(式iv化合物)，白油400g。
上述透明且具有长余辉发光功能的硅酮密封胶的制备方法与实施例1一致。
实施例4
一种透明且具有长余辉发光功能的硅酮密封胶，包括如下质量份的原料制备得到：粘度为85000mpas的107胶450g，粘度为540000mpas的107胶90g，气相白炭黑110g，甲基三丁酮肟基硅烷45g，乙烯基三丁酮肟基硅烷12g，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)5g，n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh792)2.87g，二月硅酸二丁基锡为1.4g，有机长余辉发光剂50g(式v化合物)，白油300g。
上述透明且具有长余辉发光功能的硅酮密封胶的制备方法与实施例1一致。
对比例1
一种硅酮密封胶，包括如下质量份的原料制备得到：粘度为80000mpas的107胶540g，气相白炭黑110g，甲基三丁酮肟基硅烷45g，乙烯基三丁酮肟基硅烷12g，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)5g，n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh792)2.87g，二月桂酸二丁基锡为1.4g，有机长余辉发光剂50g(式ii化合物)，白油300g。
上述硅酮密封胶的制备方法与实施例1一致。
对比例2
一种硅酮密封胶，包括如下质量份的原料制备得到：粘度为500000mpas的107胶540g，气相白炭黑110g，甲基三丁酮肟基硅烷45g，乙烯基三丁酮肟基硅烷12g，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)5g，n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh792)2.87g，二月硅酸二丁基锡为1.4g，有机长余辉发光剂50g(式ii化合物)，白油300g。
上述硅酮密封胶的制备方法与实施例1一致。
对比例3
一种硅酮密封胶，包括如下质量份的原料制备得到：粘度为80000mpas的107胶450g，粘度为500000mpas的107胶90g，气相白炭黑110g，甲基三丁酮肟基硅烷45g，乙烯基三丁酮肟基硅烷12g，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)5g，n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh792)2.87g，二月硅酸二丁基锡为1.4g，无机长余辉发光剂50g，白油300g。所述无机长余辉发光剂为铝酸盐体系蓄光发光剂(济南程昊科技有限公司有售)。
上述硅酮密封胶的制备方法与实施例1一致。
试验例
对本发明实施例以及对比例制备的硅酮密封胶进行性能测试，参考测试标准：gb/t13477.6-2002，gb/t13477.5-2002，gb/t13477.19-2017，gb/t13477.2-2002，gb/t32369-2015，gb/t13477.3-2017，gb/t13477.17-2017，gb/t13477.10-2017，gb/t528-2009，gb/t24135-2009。测试结果如下表所示：
表1性能指标数据
表2性能指标数据
由表1和2数据对比可知，本发明各种原料相互影响、共同作用制得本发明具有长余辉发光功能，并同时具有透明性以及较好力学性能和粘结性能的硅酮密封胶。