一种高光谱选择性吸收太阳能光热转换涂层的制备方法与流程

本发明涉及一种高光谱选择性吸收太阳能光热转换涂层的制备方法，属于新能源材料技术领域。

背景技术：

太阳能吸收涂料对可见光波段发射率近于零，红外光波段发射率近于1，能对太阳能作选择性吸收的一种功能性涂料，适用于温度不高的太阳能集热器的涂装。太阳能吸收涂料作为一种新能源材料，具有良好的市场前景。

太阳能吸收涂层对太阳能利用的技术经济性能影响很大，为提高太阳能装置的利用率、降低成本，各国太阳能科技工作者对研究、开发太阳能吸收涂层都十分重视，研制成多种涂层，有的已用于生产，取得了良好效果。电镀涂层是太阳能吸收材料的一种成熟技术，分为黑铬涂层或黑镍涂层，黑铬涂层的吸收比α和发射比ε分别为0.93-0.97和0.07-0.15，α／ε为6～13，具有优良的光谱选择性。黑铬涂层的热稳定性和抗高温性能也很好，适用于高温条件，在300℃能长期稳定工作。此外，黑铬涂层还具有较好的耐候性和耐蚀性。但是，现在采用的电镀黑铬工艺，电流密度大(15～200a／dm²)，溶液导电性差，电镀时会产生大量的焦耳热，需要冷却和通风排气才能维持正常生产。另外，黑铬镀在非铜件上，需要先预镀铜，再镀光亮镍，最后镀黑铬，生产成本较高。

黑镍涂层大都是镍合金涂层，其组成随电镀液成份和沉积条件变化。黑镍的电镀液分为两类，即硫酸锌电镀液和含钼酸盐类电镀液。由第一类镀液获得的黑镍涂层，含镍40％～60％，含锌约为20％～30％。黑镍涂层的吸收比α可达0．93～0．96，热发射比ε为0.08～0.15，α／ε接近6～12，其吸收性能较好。黑镍涂层很薄，为了提高涂层与基体的结合力和耐蚀性，常采用中间涂层(如ni，cu，cd)或双层镍涂层。由于黑镍涂层的热稳定性、耐蚀性较差，通常只适用于低温太阳能热利用。随着科技的发展，也出现电化学表面转化涂料、真空镀涂层及涂料型涂层等技术，涂料型太阳吸收涂层是一种漫射的光学表面，由颜料和粘结剂两部分组成。

传统的太阳能吸热涂料主要以铬系填料为主，铬系填料的存在形式主要以铬的氮化物或氧化物为主，因其具有理想的禁带宽度，能够对太阳光中可见-近红外区波段的光高吸收，中远红外波段实现低发射，是一类良好的太阳能吸收材料。随着近年来环保要求不断提高，生产涂料过程中cr³⁺的废水排放要求越来越严，故研究取代铬系的太阳能吸收填料的需求急迫。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高光谱选择性吸收太阳能光热转换涂层的制备方法，选用合适的过渡金属元素合成复合氧化物粉体，来取代铬系太阳能吸收涂层填料，并通过制孔剂使涂层表面粗糙度增加，从而增加漫反射来提高光的有效吸收。

本发明的技术方案，其利用醋酸铜或硝酸铜一种或两种、醋酸锰或氯化锰一种或两种、cocl2·3h2o、羟甲基纤维素或羟丙基纤维素一种或两种为原料，合成cocumnox功能填料，制备表面带羟基的聚苯乙烯微球作为制孔剂，填料、制孔剂与基体树脂（水性耐热有机硅树脂）混合制备太阳能选择性吸收涂料。

一种高光谱选择性吸收太阳能光热转换涂层的制备方法，步骤为：

（1）cocumnox功能填料的制备：取醋酸铜或硝酸铜一种或两种、醋酸锰或氯化锰一种或两种、cocl2·3h2o、羟甲基纤维素或羟丙基纤维素一种或两种和水配置成混合溶液；

（2）制孔反应：对步骤（1）所得混合溶液滴加聚苯乙烯微球，在一定温度下反应；

（3）溶胶制备：步骤（2）反应结束后加入水性有机硅树脂，并搅拌均匀，静置形成溶胶；

（4）涂层涂覆：将清洗过的载体置于步骤（3）制备所得的溶胶内，然后缓慢提拉，使得载体上留下均匀的涂层；

（5）后处理：对步骤（4）所得涂层载体烘干后置于管式炉中固化，退火后取出，得到载体上的黑色太阳能吸收涂层。

按重量份计具体步骤如下：

（1）cocumnox功能填料的制备：取醋酸铜或硝酸铜一种或两种5-10份、醋酸锰或氯化锰一种或两种6-10份、cocl2·3h2o7-15份、羟甲基纤维素或羟丙基纤维素一种或两种6-12份和水100份配置成cocumnox功能填料；

（2）制孔反应：对步骤（1）所得cocumnox功能填料滴加聚苯乙烯微球3-8份，在75-85℃下反应1-2h；

（3）溶胶制备：步骤（2）反应结束后加入水性有机硅树脂28-35份，并搅拌均匀，静置形成溶胶；

（4）涂层涂覆：将清洗过的载体置于步骤（3）制备所得的溶胶内，然后以1mm/s速度缓慢提拉，使得载体上留下均匀的涂层；

（5）后处理：对步骤（4）所得涂层载体100℃烘干后置于管式炉中300℃-400℃固化4h，退火12h后取出，得到载体上的高光谱选择性吸收太阳能光热转换涂层。

所述载体为马口铁板。

所述聚苯乙烯微球的制备方法如下：

（1）混合：取聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇和去离子水搅拌混合均匀，并通氮气鼓气泡排空，加热反应；

（2）反应：当体系温度稳定后，在步骤（1）反应体系中加入定量的苯乙烯和偶氮二异丁腈混合物；反应一定时间后，加入甲基丙烯酸羟乙酯，再继续反应，冷却后得到白色乳液产物；

（3）后处理：将步骤（2）反应得到的白色乳液离心沉降，倾去上层清液，加入无水乙醇经超声分散，再离心；重复上述步骤若干次，取沉降产物；

（4）干燥：将步骤（3）所得沉降产物在常温下真空干燥得到白色固体即为聚苯乙烯微球。

聚苯乙烯微球的制备按重量份计具体步骤如下：

（1）混合：取聚乙烯吡咯烷酮1-3份、无水乙醇60-75份和去离子水3-5份为原料，以130r/min的速率进行搅拌，使其形成均相体系，并通氮气鼓气泡排空20min，然后开启温控系统，使体系迅速升温到70℃；

（2）反应：当体系温度稳定后，在步骤（1）反应体系中加入10-20份的苯乙烯和0.1-0.2份偶氮二异丁腈，保持搅拌速度和氮气气氛；反应14h后，加入3-5份甲基丙烯酸羟乙酯，再继续反应10h，冷却后得到白色乳液产物；

（3）后处理：将步骤（2）反应得到的白色乳液以转速5000r/min离心沉降，倾去上层清液，加入50ml无水乙醇经40k-42khz超声分散15min，再离心，重复上述步骤4-6次；

（4）干燥：将步骤（3）所得产物在常温下0.04-0.06mpa真空干燥，得到白色固体即为聚苯乙烯微球。

按本发明制备的涂层太阳能吸收率在92%-95%,发射率在19%-24%。

本发明的有益效果：本发明制备的太阳能吸收涂层具有良好的太阳能吸收选择性，达到了与市面上cr系太阳能涂料相同的高吸收、低发射效果，能够取代市场上cr系太阳能吸收涂料。

附图说明

图1是实施例1所得涂层光谱反射率图。

具体实施方式

实施例1

制孔剂聚苯乙烯微球的制备：

（1）混合：1.81g聚乙烯吡咯烷酮、75g无水乙醇和5g去离子水混合后加入500ml三口反应釜中，以130r/min的速率进行搅拌，使其形成均相体系，并通氮气鼓气泡排空20min，然后开启温控系统，使体系迅速升温到70℃；

（2）反应：当体系温度稳定后，加入18.1g苯乙烯和0.18g偶氮二异丁腈混合物，保持搅拌速度和氮气气氛．当反应进行到14h时，一次性加入4.3g甲基丙烯酸羟乙酯，再继续反应10h后终止，自然冷得到白色乳液产物；

（3）后处理：将反应得到的白色乳液以转速5000r/min进行离心沉降，倾去上层清液，加入50ml无水乙醇经超声分散15min，然后再离心；如此反复操作5遍，以除去未反应的单体、分散稳定剂和功能单体．最后，将得到的产物在常温下真空干燥24h得到白色固体即为表面带羟基的聚苯乙烯微球。

高光谱选择性吸收太阳能光热转换涂层的制备：

（1）cocumnox功能填料的制备：取8g醋酸铜、6.92g醋酸锰、14.72gcocl2·3h2o、8.72g羟甲基纤维素和100g去离子水配置成混合溶液于500ml三口烧瓶中，配置成cocumnox功能填料；

（2）制孔反应：另取3-8g制得的聚苯乙烯微球加入烧瓶内，80℃下反应1h；

（3）溶胶制备：反应结束后加入35g水性有机硅树脂，搅拌30min后将溶液倒入烧杯内静置3天，形成溶胶；

（4）涂层涂覆：将清洗过的马口铁板至于溶胶内，然后用提拉机以1mm/s速度缓慢提拉，使铁板上留下均匀涂层；

（5）后处理：放入100℃烘箱中烘烤1h，然后取出样片置于管式炉中400℃固化4h，退火12h后取出，得到在马口铁板上的黑色太阳能吸收涂层。

所得涂层光谱反射率图具体如图1所示。制得的太阳能吸收涂层具有高效的选择性，即200-2500nm反射率低于10%，4000-25000nm反射率高于80%，根据吸收率和发射率公式计算，其吸收率为93%，发射率为23%，达到了与市面上cr系太阳能涂料相同的高吸收、低发射效果。