本发明涉及量子点材料技术领域，尤其涉及蓝光核壳量子点、其制备方法以及应用。
背景技术：
量子点电致发光(qled)技术做为oled自发光技术的有力竞争者，是近年来的研究热点。目前，红光qled、绿光量子点qled的亮度、使用寿命已经可以满足商业化要求，但是，蓝光qled一直是量子点发光二极管的短板，严重阻碍了qled的商业化进展。目前，蓝光量子点一般为cdzns/zns或cdznses/zns或cdznse/zns结构。
2013年，韩国课题组通过长达3h的zns包覆，得到了粒径11.5nm、zns壳厚为2.6nm的蓝光量子点，器件外量子效率达到7.1％。2017年，lishuangwang等人采用小尺寸的zno作为高效的电子传输层，pvk作为空穴传输层，蓝色cdse/zns量子点器件的外量子效率达到了惊人的19.8％，基本达到了红色和绿色qled的水平，但是这类qled器件寿命一般不会超过1000小时，远远无法满足商业化的最低要求。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种使用寿命长的蓝光核壳量子点及其制备方法。
为达到以上目的，本发明提供一种蓝光核壳量子点，包括量子点核以及包覆在所述量子点核外的第一壳层，所述量子点核为铜掺杂的ⅱ-ⅱ-ⅵ族三元合金量子点或铜掺杂的ⅱ-ⅱ-ⅵ-ⅵ族四元合金量子点，第一壳层的材料为ⅱ-ⅱ-ⅵ族合金材料。
在其中一些实施例中，所述蓝光核壳量子点的发射波长为470nm～480nm。
在其中一些实施例中，所述第一壳层为所述蓝光核壳量子点最外侧的壳层。
在其中一些实施例中，所述蓝光核壳量子点还包括直接包覆在所述量子点核外的均质的第二壳层，所述第一壳层包覆在所述第二壳层外，所述第二壳层的材料为ⅱ-ⅵ-ⅵ族半导体材料。
在其中一些实施例中，所述量子点核为铜掺杂的cdznses合金量子点或铜掺杂的cdznse合金量子点，所述第二壳层的材料为znses，所述第一壳层的材料为cdzns。
在其中一些实施例中，所述量子点核的平均粒径为2.5nm～8nm，所述第二壳层的厚度为1nm～5nm，所述第一壳层的厚度为1～3nm。
本发明还提供一种量子点核的制备方法，包括以下步骤：
a1，于第一温度下，向包含第一锌前体和溶剂的混合液中依次加入第一阴离子前体、第一镉前体进行反应，反应完成后得到第一混合物体系，所述第一阴离子前体为第一硒硫混合前体或第一硒前体；
a2，将所述第一混合物体系升温至第二温度，然后加入第二硒前体和铜前体进行反应，反应完成后得到第二混合物体系；
a3，将所述第二混合物体系升温至第三温度进行反应，反应一定时间后降温，反应结束后制得铜掺杂的合金量子点。
在其中一些实施例中，所述铜前体中铜元素的物质的量与所述第一锌前体和所述第一镉前体中锌元素与镉元素的物质的量之和的比例为5:10000～5:1000。
在其中一些实施例中，所述第一镉前体中镉元素的物质的量与所述第一锌前体中锌元素的物质的量之比为1:30～1:5；所述第一硒硫混合前体中硫元素与硒元素的物质的量之比为1:10～9:1。
在其中一些实施例中，所述铜前体选自羧酸铜，优选地，所述羧酸铜中碳链的c个数为8～22个；所述第一锌前体由短链脂肪酸锌和长链脂肪酸制得，所述短链脂肪酸锌中的碳链c个数小于8，所述长链脂肪酸中的碳链c个数大于等于12且小于等于22。
本发明还提供一种蓝光核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
s1，采用本发明前述的方法制备量子点核；
s2，向所述步骤a3反应后的体系中加入第二锌前体，升温至第四温度后加入第二硒硫混合前体，从而在所述量子点核外包覆上第二壳层；
s3，提纯所述步骤s2制得的量子点，将提纯的所述量子点与第三锌前体混合，升温至第五温度后加入硫前体，反应一段时间后，加入第二镉前体继续反应，从而在所述第二壳层外包覆上第一壳层。
在其中一些实施例中，所述第一温度为270℃～290℃，所述第二温度为290℃～310℃，所述第三温度为300℃～310℃，所述第四温度为300℃～310℃，所述第五温度为300℃～310℃。
在其中一些实施例中，所述第二硒硫混合前体中硫元素与硒元素的物质的量之比为1:9～9:1，所述第二镉前体中镉元素与所述硫前体中硫元素的物质的量之比为1:10～3:10。
本发明还提供一种量子点器件，包括本发明前述的蓝光核壳量子点，或者包括本发明前述方法制得的蓝光核壳量子点。
本发明还提供一种量子点组合物，包括本发明前述的蓝光核壳量子点，或者包括本发明前述方法制得的蓝光核壳量子点。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明的蓝光核壳量子点应用于qled器件，可以显著提高qled的寿命，从而可得到满足商业要求的蓝光qled。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本申请的说明书和权利要求书中，当一个元件，如层，被称作“包覆在”另外的元件“外”时，其可以直接包覆在所述另外的元件外，也可以存在中间元件。相反，当一个元件被称作“直接包覆在”另外的元件“外”时，则不存在中间元件。
目前，蓝光量子点普遍采用zns作为壳层，其主要原因是zns具有宽的禁带，将其包覆在量子点核外，可以使得量子点的发光波长蓝移，从而获得蓝光量子点。发明人分析发现正是由于zns禁带宽度过大，使得载流子注入困难，电子和空穴的注入不平衡，从而导致蓝光qled器件的寿命低；也即，蓝光量子点的能级结构与传输层材料差距过大，载流子注入困难，必须在较高的电场或电流下，载流子才可以顺利注入。
基于以上分析，本发明提供一种蓝光核壳量子点，包括量子点核以及包覆在量子点核外的第一壳层，量子点核的荧光峰位在蓝光范围内，量子点核为铜掺杂的ⅱ-ⅱ-ⅵ族三元合金量子点或铜掺杂的ⅱ-ⅱ-ⅵ-ⅵ族四元合金量子点，第一壳层的材料为ⅱ-ⅱ-ⅵ族合金材料。
本领域技术人员可以理解，ⅱ-ⅱ-ⅵ族三元合金量子点是指量子点包括两种ⅱb族的元素以及一种ⅵa族的元素，其中ⅱb族的元素为阳离子，ⅵa族的元素为阴离子。ⅱ-ⅱ-ⅵ-ⅵ族四元合金量子点是指量子点包括两种ⅱb族的元素以及两种ⅵa族的元素，其中ⅱb族的元素为阳离子，ⅵa族的元素为阴离子。ⅱ-ⅱ-ⅵ族合金材料是指该材料包括两种ⅱb族的元素以及一种ⅵa族的元素，其中ⅱb族的元素为阳离子，ⅵa族的元素为阴离子。
传统的ⅱ-ⅱ-ⅵ-ⅵ族四元合金量子点(如cdznses)一般为绿光发射，很难做到蓝光发射，为了做到蓝光发射，一般是在量子点核外包覆宽禁带的材料如zns，使量子点发光波长蓝移。本发明的量子点核采用铜掺杂合金量子点，铜的掺杂可以加速量子点的合金化，从而可以使量子点核做到蓝光发射。换句话说，即使本发明的量子点核外不包覆宽禁带的zns，也可以得到发射蓝光的量子点。此外，本发明蓝光量子点的最外侧壳层摈弃了以往纯的zns壳层，选择了禁带宽度较小的合金壳层，有利于提高量子点的稳定性，改善量子点的能级结构，使得载流子的注入比较容易，进而使得相应的qled器件的寿命更长。
在一个优选实施例中，蓝光核壳量子点的发射波长为470nm～480nm。
在一个优选实施例中，第一壳层为蓝光核壳量子点最外侧的壳层。
在一个优选实施例中，蓝光核壳量子点还包括直接包覆在量子点核外的均质的第二壳层，第一壳层包覆在第二壳层外，第二壳层的材料为ⅱ-ⅵ-ⅵ族半导体材料。本领域技术人员可以理解，ⅱ-ⅵ-ⅵ族半导体材料是指该材料包括一种ⅱb族的元素以及两种ⅵa族的元素，其中ⅱb族的元素为阳离子，ⅵa族的元素为阴离子。
由ⅱ-ⅵ-ⅵ族半导体材料形成的第二壳层与量子点核的晶格匹配性高，将第二壳层直接包覆在量子点核外，有利于得到超高效率的蓝光核壳量子点。
在一些实施例中，量子点核为铜掺杂的cdznses合金量子点或铜掺杂的cdznse合金量子点，第二壳层的材料为znses，第一壳层的材料为cdzns。
在一些实施例中，量子点核的平均粒径为2.5nm～8nm，第二壳层的厚度为1nm～5nm，第一壳层的厚度为1nm～3nm。
本发明前述铜掺杂的量子点核可通过多种方法制得。在量子点核制备方法的一个实施例中，其包括以下步骤：
a1，于第一温度下，向包含第一锌前体和溶剂的混合液中依次加入第一阴离子前体、第一镉前体进行反应，反应完成后得到第一混合物体系，第一阴离子前体为第一硒硫混合前体或第一硒前体；
a2，将第一混合物体系升温至第二温度，然后加入第二硒前体和铜前体进行反应，反应完成后得到第二混合物体系；
a3，将第二混合物体系升温至第三温度进行反应，反应一定时间后降温，反应结束后制得铜掺杂的合金量子点。
步骤a2中，在添加铜前体时，补加第二硒前体，有利于提高量子点核中硒的含量，从而提高量子点的价带，降低量子点与空穴传输层之间的能带隙，有利于空穴的注入。
步骤a2中，铜前体加入量过多，会在量子点的表面产生缺陷，使得量子点的量子效率降低，但是为了保证其催化效率，铜前体的量也不宜过少。优选地，铜前体中铜元素的物质的量与第一锌前体和第一镉前体中锌元素与镉元素的物质的量之和的比例为(5:10000)～(5:1000)。
在一些实施例中，步骤a1中，第一阴离子前体为第一硒硫混合前体，第一硒硫混合前体中硫元素与硒元素的物质的量之比为1:10～9:1。第一硒硫混合前体可以是硒前体、硫前体分别制备以后，再以一定比例混合形成溶液，还可以是直接制备含有硫前体和硒前体的溶液。
在一些实施例中，步骤a1中，第一镉前体中镉元素的物质的量与第一锌前体中锌元素的物质的量之比为1:30～1:5。
在一些实施例中，步骤a2中，铜前体选自羧酸铜，优选地，羧酸铜中碳链的c个数为8～22个。铜前体加入到量子点核的反应体系中，不会引入其他复杂配体。此外，铜前体在合成量子点核的中段时间加入，基本上不影响成核数量，主要用于催化量子点核的合金化。
在一些实施例中，第一锌前体由短链脂肪酸锌和长链脂肪酸制得，短链脂肪酸锌中的碳链c个数小于8，长链脂肪酸中的碳链c个数大于等于12且小于等于22。在实际操作中，短链脂肪酸锌和长链脂肪酸可以同时加入溶剂中或者分别加入溶剂中。在一个具体实施例中，第一锌前体的制备步骤为：将短链脂肪酸锌、长链脂肪酸与溶剂混合，于150℃～190℃下排气反应一段时间。
在一些实施例中，第一温度＜第二温度＜第三温度。第一温度为270℃～290℃，第二温度为290℃～310℃，第三温度为300℃～310℃。
本发明还提供一种蓝光核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
s1，制备量子点核，制备方法参考本发明前述的量子点核制备方法，也即包括步骤a1、a2以及a3；
s2，向步骤a3反应后的体系中加入第二锌前体，升温至第四温度后加入第二硒硫混合前体，从而在量子点核外包覆上第二壳层；
s3，提纯步骤s2制得的量子点，将提纯的量子点与第三锌前体混合，升温至第五温度后加入硫前体，反应一段时间后，加入第二镉前体继续反应，从而在第二壳层外包覆上第一壳层。
值得一提的是，步骤a3反应结束后，无需进行量子点的提纯，直接进行步骤s2即可。第二镉前体的选择与第一镉前体的选择相互独立，也即二者可以相同也可以不同。第一锌前体、第二锌前体、第三锌前体的选择也各自独立。
在一些实施例中，第一温度为270℃～290℃，第二温度为290℃～310℃，第三温度为300℃～310℃，第四温度为300℃～310℃，第五温度为300℃～310℃。
在一些实施例中，第二硒硫混合前体中硫元素与硒元素的物质的量之比为1:9～9:1。第二硒硫混合前体可以是但不限于se-s-top、se-s-ode、se-s-tbp。
在一些实施例中，第二锌前体以及第三锌前体分别由短链脂肪酸锌和长链脂肪酸制得，短链脂肪酸锌中的碳链c个数小于8，长链脂肪酸中的碳链c个数大于等于12且小于等于22。在实际操作中，短链脂肪酸锌和长链脂肪酸可以同时加入溶剂中或者分别加入溶剂中。在一个具体实施例中，第二锌前体或第三锌前体的制备步骤为：将短链脂肪酸锌、长链脂肪酸与溶剂混合，于150℃～190℃下排气反应一段时间。
在一些实施例中，步骤s3中，第二镉前体中镉元素与硫前体中硫元素的物质的量之比为1:10～3:10。
在一些实施例中，步骤s3中，硫前体中硫元素与第三锌前体中锌元素的物质的量之比为1:6～2:3，步骤s3中，硫前体加入后，反应3min～20min后，再加入第二镉前体。
本发明还提供一种量子点器件，包括本发明前述的蓝光核壳量子点。量子点器件可以是但不限于光致发光量子点器件、电致发光量子点器件。
本发明还提供一种量子点组合物，包括本发明前述的蓝光核壳量子点。量子点组合物可以是但不限于量子点墨水、量子点膜、量子点树脂分散体等。
【实施例1】
(1)量子点核合成：将3mmol乙酸锌，7.5mmol油酸、12gode加入圆底烧瓶中，170℃下排气30min；升温到280℃，依次注入2.0mlse-s-ode悬浮液(浓度为0.5mmol/ml，硫：硒＝1：10)以及0.1mmol油酸镉前驱体，升高温度到300℃，依次注入2mmol的se-tbp和0.01mmol的油酸铜，然后升温到310℃反应1h，得到铜掺杂cdznses量子点核；
(2)cdznses/znses量子点的合成：向步骤(1)反应后的溶液中补加乙酸锌和油酸，升温到170℃，形成油酸锌前驱体；然后升温到300℃，连续滴加se-s-tbp混合溶液(0.1ml3mmol/mls-tbp与0.9ml3mmol/mlse-tbp溶液，硫：硒＝1：9)，滴加速度1ml/h，从而在量子点核外生长znses壳层；
(3)cdznses/znses/cdzns量子点的合成：从步骤(2)反应后的溶液中提纯cdznses/znses量子点，溶于ode备用，然后将得到cdznses/znses量子点溶液、30mmol乙酸锌、75mmol油酸和30g十八烯加入圆底烧瓶，170℃下排气60min；然后升温到300℃，注入5mmol的s-tbp，反应3min后，注入0.5mmol的油酸镉前驱体，反应30min后停止反应，得到cdznses/znses/cdzns量子点。
【实施例2】
(1)量子点核合成：将3mmol乙酸锌，7.5mmol油酸、12gode加入圆底烧瓶中，170℃下排气30min；升温到280℃，依次注入2.0mlse-s-ode悬浮液(浓度为0.5mmol/ml，硫：硒＝1：1)以及0.3mmol油酸镉前驱体，升高温度到300℃，依次注入2mmol的se-tbp和0.01mmol的油酸铜，然后升温到310℃反应1h，得到铜掺杂cdznses量子点核；
(2)cdznses/znses量子点的合成：向步骤(1)反应后的溶液中补加乙酸锌和油酸，升温到170℃，形成油酸锌前驱体；然后升温到300℃，连续滴加se-s-tbp混合溶液(0.5ml2mmol/mls-tbp与1.5ml2mmol/mlse-tbp溶液，硫：硒＝1：3)，滴加速度2ml/h，从而在量子点核外生长znses壳层；
(3)cdznses/znses/cdzns量子点的合成：从步骤(2)反应后的溶液中提纯cdznses/znses量子点，溶于ode备用，然后将得到cdznses/znses量子点溶液、30mmol乙酸锌、75mmol油酸和30g十八烯加入圆底烧瓶，170℃下排气60min；然后升温到300℃，注入10mmol的s-tbp，反应5min后，注入1mmol的油酸镉前驱体，反应30min后停止反应，得到cdznses/znses/cdzns量子点。
【实施例3】
(1)量子点核合成：将3mmol乙酸锌，7.5mmol油酸、12gode加入圆底烧瓶中，170℃下排气30min；升温到280℃，依次注入2.0mlse-s-ode悬浮液(浓度为0.5mmol/ml，硫：硒＝4：1)以及0.5mmol油酸镉前驱体，升高温度到300℃，依次注入2mmol的se-tbp和0.01mmol的油酸铜，然后升温到310℃反应1h，得到铜掺杂cdznses量子点核；
(2)cdznses/znses量子点的合成：向步骤(1)反应后的溶液中补加乙酸锌和油酸，升温到170℃，形成油酸锌前驱体；然后升温到300℃，连续滴加se-s-tbp混合溶液(1ml2mmol/mls-tbp与1ml2mmol/mlse-tbp溶液，硫：硒＝1：1)，滴加速度2ml/h，从而在量子点核外生长znses壳层；
(3)cdznses/znses/zns量子点的合成：从步骤(2)反应后的溶液中提纯cdznses/znses量子点，溶于ode备用，然后将得到cdznses/znses量子点溶液、30mmol乙酸锌、75mmol油酸和30g十八烯加入圆底烧瓶，170℃下排气60min；然后升温到300℃，注入15mmol的s-tbp，反应10min后，注入3mmol的油酸镉前驱体，反应30min后停止反应，得到cdznses/znses/cdzns量子点。
【实施例4】
(1)量子点核合成：将3mmol乙酸锌，7.5mmol油酸、12gode加入圆底烧瓶中，170℃下排气30min；升温到280℃，依次注入2.0mlse-s-ode悬浮液(浓度为0.5mmol/ml，硫：硒＝9：1)以及0.6mmol油酸镉前驱体，升高温度到300℃，依次注入2mmol的se-tbp和0.01mmol的油酸铜，然后升温到310℃反应1h，得到铜掺杂cdznses量子点核；
(2)cdznses/znses量子点的合成：向步骤(1)反应后的溶液中补加乙酸锌和油酸，升温到170℃，形成油酸锌前驱体；然后升温到300℃，连续滴加se-s-tbp混合溶液(1.8ml2mmol/mls-tbp与0.2ml2mmol/mlse-tbp溶液，硫：硒＝9：1)，滴加速度2ml/h，从而在量子点核外生长znses壳层；
(3)cdznses/znses/cdzns量子点的合成：从步骤(2)反应后的溶液中提纯cdznses/znses量子点，溶于ode备用，然后将得到cdznses/znses量子点溶液、30mmol乙酸锌、75mmol油酸和30g十八烯加入圆底烧瓶，170℃下排气60min；然后升温到300℃，注入20mmol的s-tbp，反应20min后，注入6mmol的油酸镉前驱体，反应30min后停止反应，得到cdznses/znses/zns量子点。
【实施例5】
(1)量子点核合成：将3mmol乙酸锌，7.5mmol油酸、12gode加入圆底烧瓶中，170℃下排气30min；升温到280℃，依次注入2.0mlse-ode悬浮液(浓度为0.5mmol/ml，硫：硒＝1：1)以及0.4mmol油酸镉前驱体，升高温度到300℃，依次注入2mmol的se-tbp和0.0017mmol的癸酸铜，然后升温到310℃反应1h，得到铜掺杂cdznse量子点核；
(2)cdznse/znses量子点的合成：向步骤(1)反应后的溶液中补加乙酸锌和油酸，升温到170℃，形成油酸锌前驱体；然后升温到300℃，连续滴加se-s-tbp混合溶液(1ml2.5mmol/mls-tbp与1ml2.5mmol/mlse-tbp溶液，硫：硒＝1：1)，滴加速度2ml/h，从而在量子点核外生长znses壳层；
(3)cdznse/znses/cdzns量子点的合成：从步骤(2)反应后的溶液中提纯cdznse/znses量子点，溶于ode备用，然后将得到cdznse/znses量子点溶液、30mmol乙酸锌、75mmol油酸和30g十八烯加入圆底烧瓶，170℃下排气60min；然后升温到300℃，注入10mmol的s-tbp，反应5min后，注入2mmol的油酸镉前驱体，反应30min后停止反应，得到cdznse/znses/cdzns量子点。
【实施例6】
(1)量子点核合成：将3mmol乙酸锌，7.5mmol油酸、12gode加入圆底烧瓶中，170℃下排气30min；升温到280℃，依次注入2.0mlse-ode悬浮液(浓度为0.5mmol/ml，硫：硒＝1：1)以及0.3mmol油酸镉前驱体，升高温度到300℃，依次注入2mmol的se-tbp和0.001mmol的癸酸铜，然后升温到310℃反应1h，得到铜掺杂cdznse量子点核；
(2)cdznse/znses量子点的合成：向步骤(1)反应后的溶液中补加乙酸锌和油酸，升温到170℃，形成油酸锌前驱体；然后升温到300℃，连续滴加se-s-tbp混合溶液(0.5ml3mmol/mls-tbp与0.5ml3mmol/mlse-tbp溶液，硫：硒＝1：1)，滴加速度1ml/h，从而在量子点核外生长znses壳层；
(3)cdznse/znses/cdzns量子点的合成：从步骤(2)反应后的溶液中提纯cdznse/znses量子点，溶于ode备用，然后将得到cdznse/znses量子点溶液、30mmol乙酸锌、75mmol油酸和30g十八烯加入圆底烧瓶，170℃下排气60min；然后升温到300℃，注入10mmol的s-tbp，反应5min后，注入2mmol的油酸镉前驱体，反应30min后停止反应，得到cdznse/znses/cdzns量子点。
【实施例7】
(1)量子点核合成：将3mmol乙酸锌，7.5mmol油酸、12gode加入圆底烧瓶中，170℃下排气30min；升温到280℃，依次注入2.0mlse-ode悬浮液(浓度为0.5mmol/ml，硫：硒＝1：1)以及0.6mmol油酸镉前驱体，升高温度到300℃，依次注入2mmol的se-tbp和0.018mmol的硬脂酸铜，然后升温到310℃反应1h，得到铜掺杂cdznse量子点核；
(2)cdznse/znses量子点的合成：向步骤(1)反应后的溶液中补加乙酸锌和油酸，升温到170℃，形成油酸锌前驱体；然后升温到300℃，连续滴加se-s-tbp混合溶液(0.1ml3mmol/mls-tbp与0.9ml3mmol/mlse-tbp溶液，硫：硒＝1：9)，滴加速度1ml/h，从而在量子点核外生长znses壳层；
(3)cdznse/znses/cdzns量子点的合成：从步骤(2)反应后的溶液中提纯cdznse/znses量子点，溶于ode备用，然后将得到cdznse/znses量子点溶液、30mmol乙酸锌、75mmol油酸和30g十八烯加入圆底烧瓶，170℃下排气60min；然后升温到300℃，注入10mmol的s-tbp，反应15min后，注入1mmol的油酸镉前驱体，反应30min后停止反应，得到cdznse/znses/cdzns量子点。
【实施例8】
(1)量子点核合成：将3mmol乙酸锌，7.5mmol油酸、12gode加入圆底烧瓶中，170℃下排气30min；升温到280℃，依次注入2.0mlse-ode悬浮液(浓度为0.5mmol/ml，硫：硒＝1：1)以及0.6mmol油酸镉前驱体，升高温度到300℃，依次注入2mmol的se-tbp和0.036mmol的油酸铜，然后升温到310℃反应1h，得到铜掺杂cdznse量子点核；
(2)cdznse/znses量子点的合成：向步骤(1)反应后的溶液中补加乙酸锌和油酸，升温到170℃，形成油酸锌前驱体；然后升温到300℃，连续滴加se-s-tbp混合溶液(0.2ml2mmol/mls-tbp与1.8ml2mmol/mlse-tbp溶液，硫：硒＝1：9)，滴加速度1ml/h，从而在量子点核外生长znses壳层；
(3)cdznse/znses/cdzns量子点的合成：从步骤(2)反应后的溶液中提纯cdznse/znses量子点，溶于ode备用，然后将得到cdznse/znses量子点溶液、30mmol乙酸锌、75mmol油酸和30g十八烯加入圆底烧瓶，170℃下排气60min；然后升温到300℃，注入10mmol的s-tbp，反应10min后，注入2mmol的油酸镉前驱体，反应30min后停止反应，得到cdznse/znses/cdzns量子点。
【实施例9】
(1)量子点核合成：将3mmol乙酸锌，7.5mmol油酸、12gode加入圆底烧瓶中，170℃下排气30min；升温到280℃，依次注入2.0mlse-s-ode悬浮液(浓度为0.5mmol/ml，硫：硒＝9：1)以及0.6mmol油酸镉前驱体，升高温度到300℃，依次注入2mmol的se-tbp和0.01mmol的乙酰丙酮铜油胺溶液，然后升温到310℃反应1h，得到铜掺杂cdznses量子点核；
(2)cdznses/znses量子点的合成：向步骤(1)反应后的溶液中补加乙酸锌和油酸，升温到170℃，形成油酸锌前驱体；然后升温到300℃，连续滴加se-s-tbp混合溶液(0.9ml3mmol/mls-tbp与0.1ml3mmol/mlse-tbp溶液，硫：硒＝9：1)，滴加速度1ml/h，从而在量子点核外生长znses壳层；
(3)cdznses/znses/cdzns量子点的合成：从步骤(2)反应后的溶液中提纯cdznses/znses量子点，溶于ode备用，然后将得到cdznses/znses量子点溶液、30mmol乙酸锌、75mmol油酸和30g十八烯加入圆底烧瓶，170℃下排气60min；然后升温到300℃，注入20mmol的s-tbp，反应20min后，注入6mmol的油酸镉前驱体，反应30min后停止反应，得到cdznses/znses/zns量子点。
【对比例1】
(1)量子点核合成：将3mmol乙酸锌，7.5mmol油酸、12gode加入圆底烧瓶中，170℃下排气30min；升温到280℃，依次注入2.0mlse-s-ode悬浮液(浓度为0.5mmol/ml，硫：硒＝9：1)以及0.6mmol油酸镉前驱体，升高温度到300℃，注入2mmol的se-tbp溶液，然后升温到310℃反应1h，得到cdznses量子点核；
(2)cdznses/znses量子点的合成：向步骤(1)反应后的溶液中补加乙酸锌和油酸，升温到170℃，形成油酸锌前驱体；然后升温到300℃，连续滴加se-s-tbp混合溶液(硫：硒＝1：1)，从而在量子点核外生长znses壳层；
(3)cdznses/znses/cdzns量子点的合成：从步骤(2)反应后的溶液中提纯cdznses/znses量子点，溶于ode备用，然后将得到cdznses/znses量子点溶液、30mmol乙酸锌、75mmol油酸和30g十八烯加入圆底烧瓶，170℃下排气60min；然后升温到300℃，注入20mmol的s-tbp，反应20min后，注入6mmol的油酸镉前驱体，反应30min后停止反应，得到cdznses/znses/zns量子点。
【对比例2】
(1)量子点核合成：将3mmol乙酸锌，7.5mmol油酸、12gode加入圆底烧瓶中，170℃下排气30min；升温到280℃，依次注入2.0mlse-s-ode悬浮液(浓度为0.5mmol/ml，硫：硒＝9：1)以及0.6mmol油酸镉前驱体，升高温度到300℃，注入2mmol的se-tbp溶液，然后升温到310℃反应1h，得到cdznses量子点核；
(2)cdznses/znses量子点的合成：向步骤(1)反应后的溶液中补加乙酸锌和油酸，升温到170℃，形成油酸锌前驱体；补加0.01mmol油酸铜溶液，然后升温到300℃，连续滴加se-s-tbp混合溶液(硫：硒＝1：1)，从而在量子点核外生长znses壳层；
(3)cdznses/znses/cdzns量子点的合成：从步骤(2)反应后的溶液中提纯cdznses/znses量子点，溶于ode备用，然后将得到cdznses/znses量子点溶液、30mmol乙酸锌、75mmol油酸和30g十八烯加入圆底烧瓶，170℃下排气60min；然后升温到300℃，注入20mmol的s-tbp，反应20min后，注入6mmol的油酸镉前驱体，反应30min后停止反应，得到cdznses/znses/zns量子点。
【对比例3】
(1)量子点核合成：将3mmol乙酸锌，7.5mmol油酸、12gode加入圆底烧瓶中，170℃下排气30min；升温到280℃，依次注入2.0mlse-s-ode悬浮液(浓度为0.5mmol/ml，硫：硒＝9：1)以及0.6mmol油酸镉前驱体，升高温度到300℃，依次注入2mmol的se-tbp和0.01mmol的油酸铜溶液，然后升温到310℃反应1h，得到铜掺杂cdznses量子点核；
(2)cdznses/znses量子点的合成：向步骤(1)反应后的溶液中补加乙酸锌和油酸，升温到170℃，形成油酸锌前驱体；然后注入se-s-tbp混合溶液(1.5ml2mmol/mls-tbp与0.5ml2mmol/mlse-tbp溶液，硫：硒＝3：1)，然后升温到300℃反应30min，从而在量子点核外生长znses壳层；
(3)cdznses/znses/cdzns量子点的合成：从步骤(2)反应后的溶液中提纯cdznses/znses量子点，溶于ode备用，然后将得到cdznses/znses量子点溶液、30mmol乙酸锌、75mmol油酸和30g十八烯加入圆底烧瓶，170℃下排气60min；然后升温到300℃，注入20mmol的s-tbp，反应20min后，注入4mmol的油酸镉前驱体，反应30min后停止反应，得到cdznses/znses/zns量子点。
使用实施例1-9以及对比例1-3制得的量子点分别制备qled正型发光器件，制备方法如下：
(1)对厚度为180nm的阳极ito(氧化铟锡)进行清洗处理：用乙醇、去离子水和丙酮分别超声清洗处理10min，然后用n2吹干附着于ito表面的液体，并经过氧气等离子体处理10min，以清除ito表面的杂质，得到清洁的ito透明导电玻璃；
(2)制作空穴注入层以及空穴传输层：在空气环境中，在清洁的ito透明导电玻璃上以4000转/分钟的转速旋涂pedot:pss(聚对苯乙烯磺酸溶液)，时间为50秒，旋涂完成后在空气中150℃下退火处理30分钟，再将其转移至氮气环境的手套箱中，130℃退火20分钟，最终在ito表面形成一层pedot:pss层，即形成空穴注入层；然后在pedot:pss层上以2000转/分钟的转速旋涂聚((9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共(4,4'-(n-(4-仲-丁基苯基)二苯胺))(tfb)的氯苯溶液(浓度为8mg/ml)，旋涂时间为45秒，旋涂完成后在手套箱中150℃退火30分钟形成pvk空穴传输层；
(3)制作发光层：在空穴传输层上旋涂量子点墨水(量子点分别为前述实施例1-9和对比例1-3提纯后得到的量子点，溶剂为正辛烷，浓度为20mg/ml)，转速为2000转/分钟，旋涂时间为45s；
(4)制作氧化锌纳米晶薄膜：在量子点发光薄膜上以2500转/分钟的转速旋涂氧化锌纳米晶溶液(氧化锌纳米晶为zn0.85mg0.15o纳米晶，溶剂为乙醇，浓度为30mg/ml)，旋涂时间为50s，旋涂完成后在手套箱中120℃下退火处理30min，最终在氧化锌沉积薄膜表面形成一层氧化锌纳米晶薄膜；
(5)制作电极：步骤(4)制得的器件置于真空蒸镀仓内，蒸镀阴极银电极，厚度为100nm。
qled器件的性能测试方法主要分为两部分：第一部分主要由keithley2400数字源表和探针座组成，主要用于测量器件的电压(v)和电流(i)信号，进一步得出器件工作时的电压(v)-电流密度(j)曲线图和单位时间内通过器件的电子数；第二部分主要由积分球、光纤和光谱仪(qe65000或qepro)组成，主要用于测量器件正面发光的光谱数据，包括发光峰位、半峰宽和发光光子数。综合上述两部分的数据便可以根据公式计算出器件的外量子效率(eqe)。寿命测试条件为1000cd/m2，然后根据公式l1nt1＝l2nt2(l1和l2是点亮亮度，t1和t2是寿命，n是加速因子，n＝2)换算得到100cd/m2下的t50，表1列出了各实施例以及对比例的量子点的相关性能。
表1
从实施例1-9的实验数据，可以发现：当铜前体的加入量过少时(如实施例6中，cu:(zn+cd)＝3:10000)，或者当铜前体的加入量过多时(如实施例8中，cu:(zn+cd)＝1:100)，量子点以及器件的性能均较差。
此外，还可以发现，当铜前体不是羧酸铜时(如实施例9中，铜前体为乙酰丙酮铜油胺)，制得的量子点以及器件的性能相对较差。
比较实施例1-7与对比例1的实验数据可以发现：在量子点核中掺杂铜元素，有利于提高量子点以及器件的性能。此外，比较实施例1-9与对比例2的实验数据可以发现：只有在核中掺杂铜元素才有利于提高量子点以及器件的相关性能，在壳层中掺杂铜元素反而会降低量子点以及器件的相关性能。
比较实施例1-9与对比例3的实验数据可以发现：缓慢滴加硒硫混合前体制备znses壳层时(也即znses壳层为均质壳层)，量子点以及器件的性能更好。
以上描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。