一种协效自修复耐腐蚀添加剂及其应用的制作方法

本发明涉及涂料防腐技术领域，尤其是一种协效自修复耐腐蚀添加剂及其应用。

背景技术：

金属腐蚀导致经济损失、人员伤亡、环境污染，是世界各国面临的重大难题。

发明概述

本发明的目的是提供一种协效自修复耐腐蚀添加剂，由特定交换阴离子的层状结构水滑石纳米容器和特定交换阳离子的立方体、菱型体等形状的沸石纳米容器组成。

本发明的技术方案如下：

协效自修复耐腐蚀添加剂，包括含交换性阴离子的水滑石和含交换性阳离子的沸石。

作为上述技术方案的优选，所述水滑石的质量份为10~80、所述沸石的质量份为20~90。

优选的，所述水滑石片层间含如下一种或几种的可交换性阴离子：碳酸根、钼酸根、钒酸根、焦钒酸根、偏钒酸根、磷酸根、亚磷酸根、焦磷酸根、偏磷酸根、三聚磷酸根、偏硼酸根、铬酸根和重铬酸根。

优选的，所述沸石孔道内含如下一种或几种可交换阳离子：三价铝离子、二价锌离子、二价钙离子、二价钡离子、二价锰离子、三价铁离子、三价铬离子、二价锶离子和稀土元素离子。

优选的，所述水滑石的质量份为30~60，所述沸石的质量份为40~70。

优选的，所述水滑石为通过离子交换方法制得的含交换性阴离子的改性水滑石。

优选的，所述沸石为通过离子交换方法制得的含交换性阳离子的改性沸石。

本发明的另一个目的是提供上述协效自修复耐腐蚀添加剂在制备防腐涂料中的应用。

优选的，所述防腐为耐盐水、耐盐雾和耐酸碱腐蚀。

优选的，所述防腐的机理是通过吸收并交换环境中的腐蚀性物质，形成水不易溶性的沉积物，并使该沉积物自动填补修复涂层空隙，阻止腐蚀性物质的进一步渗透。

与现有技术相比，本发明兼有阳离子和阴离子交换性能，当腐蚀性电解质进入涂膜时，即与该耐腐蚀添加剂接触，腐蚀性离子（如氯离子或钠离子）在向涂层渗透过程中被吸附，并释放出相应的防腐蚀阴离子和阳离子，在涂层中析出沉淀封闭涂层空隙，或转移到金属底材上形成保护层，从而起着阻隔作用而保护了底材，又增强了涂层的附着力，其防锈效果明显，并可取代含铅或含铬类防锈颜料。

与现有技术相比，本发明的最大优势是使涂层具备自修复防腐功能，在涂层受到腐蚀物质如氯化钠及酸碱侵蚀时，吸收水溶的腐蚀性阴阳离子同时原位形成水难溶性防腐颜料，自动修复涂层空隙，隔绝腐蚀性物质向金属基材的进一步渗透，延长涂膜寿命。可交换阴阳离子有更广泛的选择性，阴离子除常用碳酸根、矾酸根外，可采用钼酸根、磷酸根、偏硼酸和铬酸等改性水滑石，阳离子除常用的钙、锌、铁以外，可制备锶、铈、镧、锰、钡等改性沸石，以适应不同金属防腐涂层的需要，如在双酚a环氧底漆中铈改性丝光沸石和磷酸钠改性水滑石协同作用对铝合金防腐效果优于经典但有毒的铬酸锶。

水滑石(ldhs)类层状化合物是一类近年来发展迅速的阴离子型层状粘土，是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物，具有层板金属元素比例可调，层间阴离子可交换的特点。化学通式为[m²⁺1-xm³⁺x(oh)2]^x+(a^n-)x/n·mh2o，其中m²⁺和m³⁺分别代表层板上占据八面体氢氧化物中心位置的二价和三价金属离子，可容许进入水滑石层的m²⁺和m³⁺要有与mg²⁺相近的离子半径。

常见的二价金属离子有:mg²⁺、zn²⁺、ni²⁺、cu²⁺、co²⁺、mn²⁺、fe²⁺；三价金属离子有:al³⁺、fe³⁺、cr³⁺。这些二价和三价离子的有效组合，可形成二、三元甚至四元的水滑石。m²⁺和m³⁺的半径愈接近愈容易形成稳定的层板。

a^n-为层间阴离子，包括f^-、cl^-、br^-、i^-、clo4^-、no3^-、clo3^-、io3^-、oh^-、h2po4^-、co3^2-、so3^2-、so4^2-、cro4^2-、po4^3-、fe(cn)6^3-、fe(cn)6^4-、zn(bps)3^4-、ru(bps)3^3-、mo7o24^6-、v10o28^6-、pw11cuo39^6-等。通常，阴离子的数目、体积、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定了阴离子层状化合物的层间距大小和层间空间。

x为ldhs的结构参数，x=m³⁺/[m²⁺+m³⁺]。因此，x值的大小直接影响产物组成，一般要合成纯净的ldhs必须满足0.17≤x≤0.34，x值的变化可能导致不同结构化合物的生成。

m为结晶水的数目。随着比值x的增长，结晶水的数目逐渐减小。

n为层间阴离子电荷。

有经济价值的天然水滑石在自然界较为稀缺，本发明采用的水滑石的生产方法可以包括共沉淀法、水热法、离子交换法、焙烧还原法、和成核-晶化隔离法。

沸石是自然界中广泛存在的一类矿物，其结构有多种多样。如方沸石，斜发沸石，蚀沸石，毛沸石，片沸石等，迄今为止已经有40余种天然沸石结构被发现。但是经国际沸石学会认定并命名的天然沸石结构还不及30种，人工合成沸石（分子筛）最早采用的合成方法是模仿天然沸石的地质生成条件，采取高温水热合成技术进行合成，主要有a型、x型、l型、y型沸石、丝光沸石、zsm、mcm和磷酸铝分子筛等。沸石（分子筛）具有多孔的笼状结构，孔道类型较为复杂，孔径大小在0.3nm~2nm，特殊设计的沸石（分子筛）可达到20nm以上，沸石（分子筛）的阳离子交换容量（cec）多在50~300mmol/100g，具有合适大小的孔径和离子交换容量的沸石（分子筛）符合本技术中作为纳米容器的要求，大多数沸石（分子筛）层间阳离子为钠离子，经离子交换方法制备成各种不同层间阳离子的沸石。

以下列举符合本发明作为纳米容器要求的沸石（分子筛）：

综上所述，本发明具有以下有益效果：

本发明兼有阳离子和阴离子交换性能，当腐蚀性电解质进入涂膜时，即与该耐腐蚀添加剂接触，腐蚀性离子（如氯离子或钠离子）在向涂层渗透过程中被吸附，并释放出相应的防腐蚀阴离子和阳离子，在涂层中析出沉淀封闭涂层空隙，或转移到金属底材上形成保护层，从而起着阻隔作用而保护了底材，又增强了涂层的附着力，其防锈效果明显，并可取代含铅或含铬类防锈颜料。与现有技术相比，本发明的最大优势是使涂层具备自修复防腐功能，在涂层受到腐蚀物质如氯化钠及酸碱侵蚀时，吸收水溶的腐蚀性阴阳离子同时原位形成水难溶性防腐颜料，自动修复涂层空隙，隔绝腐蚀性物质向金属基材的进一步渗透，延长涂膜寿命。

此外，本发明的协效自修复耐腐蚀添加剂由特定阴离子改性水滑石和特定阳离子改性沸石按比例混合后在涂料添加，也可以由前两者分开加入涂料中，涂料的生产和制造工艺与常规相同。

附图说明

图1是本发明实施例一的测试结果。

具体实施方式

以下结合附图对本发明进行进一步的说明。

本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制。本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。

实施例1

一种协效自修复耐腐蚀添加剂，由5a沸石和磷酸改性水滑石组成。具体如下：

1、将100g水滑石加入2000g水中，在75℃条件下搅拌分散1h，以水滑石离子交换容量的1.8倍加入磷酸三钠75.26g继续反应1h，反应结束后，离心烘干磨粉；

2、将5a沸石与改性水滑石按其交换后的离子摩尔比为1:1进行物理共混，得到耐腐蚀添加剂。

实施例2

一种协效自修复耐腐蚀添加剂，由锌改性斜发沸石和钼酸改性水滑石组成。具体如下：

1、将100g斜发沸石粉加入2000g水中，在75℃条件下搅拌分散1h，以斜发沸石离子交换容量的1.8倍加入硫酸锌30.96g继续反应1h，反应结束后，离心烘干磨粉。

2、将100g水滑石加入2000g水中，在75℃条件下搅拌分散1h，以水滑石离子交换容量的1.8倍加入钼酸钠61.17g继续反应1h，反应结束后，离心烘干磨粉。

3、将改性斜发沸石与水滑石按其交换后的离子摩尔比为1:1进行物理共混，得到耐腐蚀添加剂。

实施例3

一种协效自修复耐腐蚀添加剂，由铋改性丝光沸石和钒酸改性水滑石组成。具体如下：

1、将100g丝光沸石粉加入2000g水中，在75℃条件下搅拌分散1h，以丝光沸石离子交换容量的1.8倍加入硝酸铋52.9g继续反应1h，反应结束后，离心烘干磨粉。

2、将100g水滑石加入2000g水中，在75℃条件下搅拌分散1h，以水滑石离子交换容量的1.8倍加入钒酸钠36.4g继续反应1h，反应结束后，离心烘干磨粉。

3、将改性丝光沸石与水滑石按其交换后的离子摩尔比为1:1进行物理共混，得到耐腐蚀添加剂。

实施例4

一种协效自修复耐腐蚀添加剂，由铝改性斜发沸石和亚磷酸改性水滑石组成。具体如下：

1、将100g斜发沸石粉加入2000g水中，在75℃条件下搅拌分散1h，以斜发沸石离子交换容量的1.8倍加入硫酸铝43.7g继续反应1h，反应结束后，离心烘干磨粉。

2、将100g水滑石加入2000g水中，在75℃条件下搅拌分散1h，以水滑石离子交换容量的1.8倍加入亚磷酸钠64.2g继续反应1h，反应结束后，离心烘干磨粉。

3、将改性斜发沸石与水滑石按其交换后的离子摩尔比为1:1进行物理共混，得到耐腐蚀添加剂。

实施例5

一种协效自修复耐腐蚀添加剂，由铈改性丝光沸石和柠檬酸改性水滑石组成。具体如下：

1、将100g丝光沸石粉加入2000g水中，在75℃条件下搅拌分散1h，以丝光沸石离子交换容量的1.8倍加入硝酸铈58.1g继续反应1h，反应结束后，离心烘干磨粉。

2、将100g水滑石加入2000g水中，在75℃条件下搅拌分散1h，以水滑石离子交换容量的1.8倍加入柠檬酸钠38.8g继续反应1h，反应结束后，离心烘干磨粉。

3、将改性丝光沸石与水滑石按其交换后的离子摩尔比为1:1进行物理共混，得到耐腐蚀添加剂。

实施例6

一种协效自修复耐腐蚀添加剂，由铝改性斜发沸石和三聚磷酸改性水滑石组成。具体如下：

1、将100g斜发沸石粉加入2000g水中，在75℃条件下搅拌分散1h，以斜发沸石离子交换容量的1.8倍加入硫酸铝43.7g继续反应1h，反应结束后，离心烘干磨粉。

2、将100g水滑石加入2000g水中，在75℃条件下搅拌分散1h，以水滑石离子交换容量的1.8倍加入三聚磷酸钠43.7g继续反应1h，反应结束后，离心烘干磨粉。

3、将改性斜发沸石与水滑石按其交换后的离子摩尔比为1:1进行物理共混，得到耐腐蚀添加剂。

实施例7

一种协效自修复耐腐蚀添加剂，由锌改性斜发沸石和磷酸改性水滑石。具体如下：

1、将100g斜发沸石粉加入2000g水中，在75℃条件下搅拌分散1h，以斜发沸石离子交换容量的1.8倍加入硫酸锌31.0g继续反应1h，反应结束后，离心烘干磨粉。

2、将100g水滑石加入2000g水中，在75℃条件下搅拌分散1h，以水滑石离子交换容量的1.8倍加入磷酸三钠75.26g继续反应1h，反应结束后，离心烘干磨粉。

3、将改性斜发沸石与水滑石按其交换后的离子摩尔比为1:1进行物理共混，得到耐腐蚀添加剂。

实施例8

一种协效自修复耐腐蚀添加剂，由镧改性x型沸石和柠檬酸改性水滑石组成。具体如下：

1、将100g斜发沸石粉加入2000g水中，在75℃条件下搅拌分散1h，以x型沸石离子交换容量的1.8倍加入硝酸镧110g继续反应1h，反应结束后，离心烘干磨粉。

2、将100g水滑石加入2000g水中，在75℃条件下搅拌分散1h，以水滑石离子交换容量的1.8倍加入柠檬酸钠58.2g继续反应1h，反应结束后，离心烘干磨粉。

3、将改性x型沸石与水滑石按其交换后的离子摩尔比为1:1进行物理共混，得到耐腐蚀添加剂。

实施例9

一种协效自修复耐腐蚀添加剂，由疏水改性5a沸石和磷酸改性水滑石组成。具体如下：

1、将100g5a沸石粉加入2000g水中，在75℃条件下搅拌分散1h，再加入粉体质量3%的辛基三乙氧基硅烷进行疏水改性，继续反应1h，反应结束后，离心烘干磨粉。

2、将100g水滑石加入2000g水中，在75℃条件下搅拌分散1h，以水滑石离子交换容量的1.8倍加入磷酸三钠75.26g继续反应1h，反应结束后，离心烘干磨粉。

3、将改性5a沸石与水滑石按其交换后的离子摩尔比为1:1进行物理共混，得到耐腐蚀添加剂。

协效自修复耐腐蚀添加剂可与防腐颜料和着色颜料配合使用，在涂料高速分散和研磨阶段前添加，添加量是涂料配方总量的1%—10%，常用的添加量范围是2%-6%。耐腐蚀效果评价方法采用iso4628,锈迹共分为六个级别，分别是ri0：锈迹面积为0；ri1：锈迹面积≤0.05%；ri2:锈迹面积≤0.5%；ri3：锈迹面积≤1%；ri4：锈迹面积≤8%；ri5：锈迹面积为40-50%。起泡共分为六个级别，分别是0：没有起泡；1：较少几个泡；2:可见的较多的泡，粒径小于0.5mm；3：较多的泡，粒径在0.5-5mm；4：起泡粒径大于5mm；5：严重起泡。

应用例一协效自修复耐腐蚀添加剂应用于水性醇酸树脂涂料。

具体操作：水、分散剂、消泡剂、润湿剂、铁红、硫酸钡、滑石粉、耐腐蚀剂和膨润土这8类材料预先分散均匀，然后把醇酸树脂、催干剂、流平剂、防闪锈剂和增稠剂加入其中，再次分散均匀，用水调节到合适粘度制得。

根据上面给出的试验配方制漆并喷板，室温放置7天，80℃烘烤1h，然后将其放入到盐雾箱中500h。测试结果如图1所示，图1是协效自修复耐腐蚀添加剂在水性醇酸漆中的防腐蚀效果（表示添加本发明中的耐腐蚀剂；表示未添加耐腐蚀助剂；表示竞品耐腐蚀剂）；竞品耐腐蚀剂采用钙离子交换硅胶shieldexac5，结果显示，经过本发明的处理，使得水性醇酸漆的防腐蚀效果得到显著地提高。

应用例二协效自修复耐腐蚀添加剂应用于水性环氧底漆。

具体操作：水、分散剂、消泡剂、润湿剂、钛白粉、硫酸钡、滑石粉、耐腐蚀剂预先分散均匀，然后把环氧树脂加入其中，再次分散均匀，然后加入防闪锈剂和流平剂，分散均匀，制得。

根据上面给出的试验配方制漆并加涂料量的20%改性脂环胺环氧固化剂，喷板，室温放置7天，80℃烘烤1h然后将其放入到盐雾箱中800h，结果显示，经过本发明的处理，使得水性环氧漆的防腐蚀效果得到显著地提高。

应用例三协效自修复耐腐蚀添加剂应用于溶剂型环氧底漆。

具体地，根据下述配方配制防腐蚀的环氧底漆。

具体操作：将以上配方中物质混合分散均匀，制得。

根据上面给出的试验配方制漆并喷板，室温放置7天，然后将其放入到盐雾箱中1000h，结果显示，经过本发明的处理，使得环氧底漆的防腐蚀效果得到显著地提高。

应用例四协效自修复耐腐蚀添加剂应用于水性丙烯酸涂料。

具体地，根据下述配方配制防腐蚀的水性丙烯酸涂料。

具体操作：水、杀菌剂、分散剂、消泡剂、润湿剂、膨润土、丙二醇、成膜助剂、铁红、云母、滑石粉、耐腐蚀剂预先分散均匀，然后把丙烯酸树脂、流平剂和防闪锈剂加入其中，再次分散均匀并用增稠剂调整粘度制得。

根据上面给出的试验配方制漆并喷板，室温放置7天，80℃烘烤1h，然后将其放入到盐雾箱中300h，结果显示，经过本发明的处理，使得水性丙烯酸漆的防腐蚀效果得到显著地提高。

应用例五协效自修复耐腐蚀添加剂应用于氯化橡胶漆。

具体地，根据下述配方配制防腐蚀的氯化橡胶漆。

具体操作：将配方中的物质混合分散均匀，制得。

根据上面给出的试验配方制漆并喷板，室温放置7天，然后将其放入到盐雾箱中1000h，结果显示，经过本发明的处理，使得氯化橡胶漆的防腐蚀效果得到显著地提高。

应用例六协效自修复耐腐蚀添加剂应用于溶剂型醇酸涂料。

具体地，根据下述配方配制防腐蚀的溶剂型醇酸涂料。

具体操作：将配方中的物质混合分散均匀，制得。

根据上面给出的试验配方制漆并喷板，室温放置7天，然后将其放入到盐雾箱中800h，结果显示，经过本发明的处理，使得醇酸漆的防腐蚀效果得到显著地提高。