本发明涉及一种不含杀菌剂的发黑液，属于工件发黑技术领域。
背景技术：
发黑工艺是指通过物理或化学的方法，在金属工件表面形成致密的黑色保护膜层，从而增强工件的防锈能力，同时美化工件的外观。根据成膜原理的不同，发黑工艺可以分为氧化发黑、常温发黑、磷化发黑与余热发黑。余热发黑是利用工件在热处理或其他加工过程中的余热，使钢铁工件在与发黑液接触的瞬间，在工件表面形成一层结合牢固、不易脱落的黑色高分子树脂膜层。
在余热发黑技术中，为保证树脂乳液的稳定，需要将工作液维持在30℃至50℃左右，长期使用时，因生产过程的工况比较恶劣，非常容易发生工作液的生菌腐败发臭，严重时，工作液整槽报废。通过分析槽液腐败发臭原因，发现由于工作液中细菌大量繁殖，发黑工作液的关键树脂有效成分正是细菌的营养物质，细菌大量繁殖的同时，工作液中发黑成膜的有效成分被大量消耗，导致发黑工件外观质量下降，甚至产生报废或返工现象。工作液发生腐败时因换工作液，清理工作液槽体造成的停工停产损失巨大。为避免损失，业内常用的方式是在余热发黑剂原液中引入杀菌剂，如bk、mbm等。近年来，因过渡使用杀菌剂，部分微生物已产生了耐药性，导致杀菌剂的用量激增，不仅导致现场使用成本大幅提升，而且对人体和环境也不友好，如部分工况下操作工人出现过敏的情形。
技术实现要素：
发明目的：为解决现有技术中的问题，本发明提供一种不含杀菌剂的发黑液，该发黑液中含有阳离子聚合物乳液，由于阳离子聚合物乳液表面带有(电荷密度集中的)正电荷，正电荷可与细菌细胞膜表面的负电荷发生有效吸附，损害细菌的正常代谢，进而将细菌杀死，从而实现对发黑液的抗菌防腐。
本发明所采用的技术方案为：
一种不含杀菌剂的发黑液，由如下质量份数的组分组成：45～80份阳离子聚合物乳液、1～3份非离子乳化剂、0～3份有机醇胺、1～3份成膜助剂、1～5份水性色浆以及15～50份水。
其中，阳离子聚合物乳液为季铵盐型阳离子丙烯酸树脂乳液或季膦盐阳离子丙烯酸树脂乳液。
其中，所述阳离子聚合物乳液包括如下质量分数的组分：4.5％的阳离子乳化剂、0.5％的引发剂、8％的苯乙烯、15％的甲基丙烯酸甲酯、13％的丙烯酸丁酯、1％的丙烯酸、1％的丙烯腈、0.5％的甲基丙烯酸、0.5％的磷酸酯功能单体以及余量为水。
其中，所述阳离子聚合物乳液采用如下方法制备而成，具体包括如下步骤：
(1)将配方量的阳离子乳化剂加入水中，超声搅拌后进行油浴加热，直至阳离子乳化剂溶解完毕，得到阳离子乳化液；
(2)将配方量的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸和磷酸酯功能单体混合，得到混合单体物料；边搅拌边将混合单体物料滴加至阳离子乳化液中，滴加完毕后，逐步加大搅拌速度；
(3)单体乳化完毕后，将得到的乳化液分成两部分，其中一份乳化液的质量为整个乳化液质量的2/3，为乳化液i；另一份乳化液的质量为整个乳化液质量的1/3，为乳化液ii；
(4)将乳化液ii边搅拌边进行油浴加热，当乳化液ii温度上升至80℃时，往乳化液ii中滴加引发剂，滴加15～30min后乳液产生蓝光效应；其中，引发剂的滴加量为引发剂总量的1/3；
(5)待乳液产生蓝光效应后，继续反应10～20min，开始滴加乳化液i，乳化液i的滴加速度为在2～3h内滴加完毕；同时，剩余的占引发剂总量2/3的引发剂也同步滴加完毕；
(6)在乳化液i及剩余的引发剂滴加完毕后，保持80℃继续反应30min，反应结束后，调节乳液ph至中性；
(7)将得到的乳液用100目筛子过滤即可。
本发明阳离子聚合物乳液只有在这样的单体配比及工艺条件下，才能得到既能发黑成致密性耐蚀膜，也具有抗菌性的发黑液。本发明阳离子聚合物乳液的制备工艺通过控制滴加速度和反应温度才能得到合格的树脂乳液，由于整个反应是放热反应，温度会不断的变，如果控制不住反应温度的话，就会引起爆聚，导致聚合反应失败，从而得不到乳液。
其中，非离子乳化剂为吐温-80、司盘-80、脂肪酸烷氧基化物、脂肪醇烷氧基化物、脂肪酸酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或任意两种以上按任意比例的混合。
其中，有机醇胺为单乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺或二甘醇胺中的一种或任意两种以上按任意比例的混合。
其中，成膜助剂包括润湿剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、ph调节剂和缓蚀剂。
其中，水性色浆所用颜料为炭黑、氧化铁黑、铬黑、苯胺黑、酞菁蓝、酞菁绿、钛白粉、氧化锌或氧化铝中的一种或任意两种以上按任意比例的混合。
将上述发黑液用水稀释成质量分数为10～30％的溶液，将温度为300～500度的钢铁工件浸入质量分数为10～30％的发黑液溶液中，浸泡10～30秒后取出工件，用热风烘干，可在工件表面形成耐蚀性好、覆盖性强的发黑膜层，本发明的发黑工作液能够在正常使用周期(六个月至一年)内不生菌，不发臭，且发黑外观质量稳定。
有益效果：使用本发明发黑液处理工件时，不仅能够使发黑产品的外观达到黑亮耐蚀的要求，而且还能够杜绝发黑液中杀菌剂的过渡滥用，从而降低了对人体伤害的风险，并延长了工作液的使用时间，最终降低了频繁更换槽液的人力及物力成本；本发明发黑液可广泛应用于各种规格的紧固件、链片、弹簧、预应力锚具以及各类机械和汽车零部件的发黑处理，特别适用于连续化生产工艺中对杀菌剂使用敏感，工作液频繁发生腐败发臭的工况。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。
实施例1
将45份季铵盐型阳离子丙烯酸树脂乳液、1份非离子乳化剂、1份有机醇胺、1.5份成膜助剂、2份水性炭黑色浆以及49.5份水，搅拌均匀后制得抗菌型发黑液。
将m8的外六角螺栓在网带式回火炉中加热至450度，保温1小时后，随网带浸入质量分数15％的发黑液溶液中，在发黑液中浸泡30秒后随网带提升出液，将工件用110度热风吹干，得到外观均匀覆盖完全的发黑膜层。
通过质量分数为15％的发黑液处理的余热发黑工件，工件外观黑亮，按照gb/t10125进行5％中性盐雾试验，其耐盐雾试验时间不少于72小时。
实施例1的发黑液连续使用十个月不腐败不发臭，且发黑效果稳定。
实施例1使用的季铵盐型阳离子丙烯酸树脂乳液包括如下质量分数的组分：4.5％的季铵盐型阳离子乳化剂、0.5％的引发剂、8％的苯乙烯、15％的甲基丙烯酸甲酯、13％的丙烯酸丁酯、1％的丙烯酸、1％的丙烯腈、0.5％的甲基丙烯酸、0.5％的磷酸酯功能单体以及余量为水。
上述季铵盐型阳离子丙烯酸树脂乳液采用如下方法制备而成，具体包括如下步骤：
(1)按照配方量依次分别准确称量阳离子乳化剂与单体(混合)；
(2)向阳离子乳化剂中加入乳化剂分配的去离子水量，进行超声溶解；搭建四口烧瓶搅拌装置，搅拌装置与油浴加热装置分开，在搅拌的同时，升温油浴至90℃；利用乳化的时间，将油浴锅升温并保持温度稳定；
(3)乳化剂溶解完毕后，将得到的乳化液转移至四口烧瓶中，缓慢开启电动搅拌装置(低速，避免搅拌引起泡沫)；将称量好的单体混合物料转移至恒压滴夜漏斗中，缓慢开启恒压滴液漏斗之旋塞，控制单体滴加速度为滴加2～2.5h后滴加完毕，逐步加大搅拌装置转速，约15分钟左右可将转速提高到中速至高速(视乳液泡沫情况断定)，进行高速乳化；
(4)在单体乳化的过程中，不可长时间离开操作(①恒压滴液漏斗滴速不恒定，滴速会变化；②高速搅拌过程中，需保证装置的稳定性)；利用单体乳化的时间，准确称量引发剂至烧杯中，用去离子水溶解；
(5)单体滴加完毕后，继续高速搅拌30min，停止搅拌，测试乳液的ph值，记录ph值；
(6)单体乳化阶段完毕，拆除搅拌装置，称取2/3乳液质量的乳液至带盖试剂瓶中，将剩余的1/3乳液连同四口烧瓶一并转移至油浴锅，重新搭建电动搅拌装置，插上温度计、冷却回流装置、恒压滴液漏斗；
(7)开启电动搅拌，控制转速为300rpm，观察四口烧瓶中温度计，待四口烧瓶内温度计温度上升至80℃，将油浴锅温度调节至85℃；此时，向四口烧瓶中加入缓冲剂，测试乳液ph值，记录ph值；
(8)待四口烧瓶中乳液温度上升至80℃左右时，开始缓慢滴加引发剂，此阶段控制引发剂滴加总量不超过所有引发剂总量的1/3；滴加过程中，持续关注乳液温度变化、乳液外观变化，约15至30min可以观察到乳液产生蓝光效应；
(9)待乳液产生蓝光效应后，继续反应10-20min，开始滴加乳液；控制占乳液总量2/3乳液的滴加速度为2～3h内滴加完毕；同时，保证剩余的引发剂同步滴加完；
(10)乳液及引发剂滴加完毕后，保持80℃左右继续反应30min；测定乳液的ph值，记录ph值；
(11)反应结束后，加入少量氨水调节乳液ph至中性(此时ph值为7～8)；
(12)将树脂乳液用100目筛子过滤，将过滤后的乳液备用。
实施例2
将80份季膦盐型阳离子丙烯酸树脂乳液、1份非离子乳化剂、3份成膜助剂、3份水性炭黑色浆、1份酞菁蓝色浆以及18份水，搅拌均匀后制得抗菌型发黑液。
实施例2的发黑液连续使用十二个月不腐败不发臭，发黑效果稳定。通过质量分数为15％的实施例2发黑液处理的余热发黑工件，按照gb/t10125进行5％中性盐雾试验，其耐盐雾试验时间不少于72小时。
实施例2使用的季膦盐型阳离子丙烯酸树脂乳液包括如下质量分数的组分：4.5％的季膦盐型阳离子乳化剂、0.5％的引发剂、8％的苯乙烯、15％的甲基丙烯酸甲酯、13％的丙烯酸丁酯、1％的丙烯酸、1％的丙烯腈、0.5％的甲基丙烯酸、0.5％的磷酸酯功能单体以及余量为水。
上述季膦盐型阳离子丙烯酸树脂乳液采用如下方法制备而成，具体包括如下步骤：
(1)按照配方量依次分别准确称量阳离子乳化剂与单体(混合)；
(2)向阳离子乳化剂中加入乳化剂分配的去离子水量，进行超声溶解；搭建四口烧瓶搅拌装置，搅拌装置与油浴加热装置分开，在搅拌的同时，升温油浴至90℃；利用乳化的时间，将油浴锅升温并保持温度稳定；
(3)乳化剂溶解完毕后，将得到的乳化液转移至四口烧瓶中，缓慢开启电动搅拌装置(低速，避免搅拌引起泡沫)；将称量好的单体混合物料转移至恒压滴夜漏斗中，缓慢开启恒压滴液漏斗之旋塞，控制单体滴加速度为滴加2～2.5h后滴加完毕，逐步加大搅拌装置转速，约15分钟左右可将转速提高到中速至高速(视乳液泡沫情况断定)，进行高速乳化；
(4)在单体乳化的过程中，不可长时间离开操作(①恒压滴液漏斗滴速不恒定，滴速会变化；②高速搅拌过程中，需保证装置的稳定性)；利用单体乳化的时间，准确称量引发剂至烧杯中，用去离子水溶解；
(5)单体滴加完毕后，继续高速搅拌30min，停止搅拌，测试乳液的ph值，记录ph值；
(6)单体乳化阶段完毕，拆除搅拌装置，称取2/3乳液质量的乳液至带盖试剂瓶中，将剩余的1/3乳液连同四口烧瓶一并转移至油浴锅，重新搭建电动搅拌装置，插上温度计、冷却回流装置、恒压滴液漏斗；
(7)开启电动搅拌，控制转速为300rpm，观察四口烧瓶中温度计，待四口烧瓶内温度计温度上升至80℃，将油浴锅温度调节至85℃；此时，向四口烧瓶中加入缓冲剂，测试乳液ph值，记录ph值；
(8)待四口烧瓶中乳液温度上升至80℃左右时，开始缓慢滴加引发剂，此阶段控制引发剂滴加总量不超过所有引发剂总量的1/3；滴加过程中，持续关注乳液温度变化、乳液外观变化，约15至30min可以观察到乳液产生蓝光效应；
(9)待乳液产生蓝光效应后，继续反应10-20min，开始滴加乳液；控制占乳液总量2/3乳液的滴加速度为2～3h内滴加完毕；同时，保证剩余的引发剂同步滴加完；
(10)乳液及引发剂滴加完毕后，保持80℃左右继续反应30min；测定乳液的ph值，记录ph值；
(11)反应结束后，加入少量氨水调节乳液ph至中性(此时ph值为7～8)；
(12)将树脂乳液用100目筛子过滤，将过滤后的乳液备用。
本发明所得的抗菌阳离子聚合物乳液，在承担杀菌抗菌的的同时，还兼顾着发黑成膜的作用，可以说是发黑、成膜、杀菌多功能于一体。