用于降低多层铜互连阻挡层CMP缺陷的碱性抛光液及其制备方法与流程

本发明属于抛光液领域，具体涉及一种用于降低多层铜互连阻挡层cmp缺陷的碱性抛光液及其制备方法。

背景技术：

目前，集成电路技术发展趋势是：晶圆尺寸增大、有源器件数量增多、特征尺寸减少。那么平坦化就变得更具挑战性，同时也对平坦化效果提出了更加苛刻的要求:平整的表面,尽可能小的表面损伤,足够小的表面粗糙度。那么作为实现大尺寸晶圆芯片全局平坦化的关键技术，化学机械平坦化(chemicalmechanicalplanarization，cmp)的作用愈发重要。

cmp作为主要的平坦化技术，其通过化学反应和机械摩擦作用来实现材料表面的平坦化，应用于超大规模集成电路，具有局部和全局平坦化作用。然而，在cmp过程中会在加工物表面形成多种缺陷。包括残留(有机残留、铜残留)、颗粒吸附、腐蚀和划伤等，它们都会影响器件的可靠性、电能性等性能，更严重的可能会导致器件功能失效。

划伤缺陷作为cmp过程中最常见的缺陷，主要在机械摩擦过程中产生，会使布线金属厚度减小，电阻增大,抗电迁移能力变差。微划伤主要是抛光液中大颗粒(颗粒粒径>0.5μm)造成。而且划伤缺陷的产生不“不可逆”的，不能去除或减少已产生的的划伤缺陷，只能通过研究划伤缺陷的产生原因进一步减少划伤缺陷。划伤的形成，是至关重要的，因为它们影响设备的产量和可靠性。研究发现，cmp划伤不仅会引起初始失效，还会引起长期的可靠性失效，并且会导致器件失效、成品率降低以及潜在的可靠性问题。之前研究者提到通过添加浆料过滤系统减少大颗粒数量进而减少划伤，但浆液中的磨粒由于布朗运动而接触时，它们往往会互相粘着形成团聚体。因此，发明一种能够有效降低划伤缺陷的抛光液十分必要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于降低多层铜互连阻挡层cmp缺陷的碱性抛光液及其制备方法。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：

一种用于降低多层铜互连阻挡层cmp缺陷的碱性抛光液，由下述组分组成，按质量份百分比计：

其中，所述的表面活性剂为非离子活性剂和阴离子活性剂进行复配获得。

所述的表面活性剂为十二烷基二甲基氧化胺oa、脂肪醇聚氧乙烯醚jfc、fa/o表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-7、聚乙烯吡咯烷酮pvp、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵aesa、十二烷基硫酸钠sds、十二烷基苯磺酸钠sdbs、十二烷基硫酸铵ads、十二烷基苯磺酸labsa中的一种或任意种非离子活性剂和阴离子活性剂的复配混合。

碱性抛光液的ph值为7.5-11。

表面活性剂的质量百分比为0.26-0.75％，且表面活性剂中的非表面活性剂中含有脂肪醇聚氧乙烯醚。

表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸铵以及十二烷基二甲基氧化胺的复配，且质量比例为脂肪醇聚氧乙烯醚4份；十二烷基硫酸铵2份；十二烷基二甲基氧化胺1.5份。

优选的，用于降低多层铜互连阻挡层cmp缺陷的碱性抛光液包含下述质量份组分：

更优选的，用于降低多层铜互连阻挡层cmp缺陷的碱性抛光液包含下述质量份组分：

所述硅溶胶的粒径50nm—90nm,分散度在±3％之间；所述螯合剂为fa/o螯合剂、四羟基乙基乙二胺、乙二胺、三乙醇胺中的一种或任意混合；

所述的助溶剂是硝酸钾、柠檬酸钾、酒石酸钾、柠檬酸铵、硫酸铵中的一种或者任意混合；所述的氧化剂是过氧化氢、过氧乙酸、过硫酸铵、过硫酸钾、高碘酸钾中的一种或者任意混合。

本发明还包括一种所述的用于降低多层铜互连阻挡层cmp缺陷的碱性抛光液的制备方法具体步骤如下：

a液：将螯合剂、表面活性剂、助溶剂、氧化剂按组分量依次加入适量去离子水中，通过逐级混合的方式搅拌均匀；

b液：按组分量取硅溶胶加入适量去离子水中；

将a液通过边倒边搅拌方式加入b液中，最后使用去离子水补足。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明选用非离子活性剂和阴离子活性剂复配，通过空间位阻作用，能减少抛光液中的大颗粒数。抛光液中复合活性剂的添加，明显减少了抛光液中的大颗粒数。由于纳米材料的表面效应，sio2颗粒表面有很多电荷或官能团，其表面能很高，这些特点决定了sio2颗粒表面能倾向于变小而出现团聚现象。复合活性剂加入抛光液后，阴离子活性剂亲水基团在水溶液中充分伸展，而亲油基吸附在颗粒表面，覆盖成一层薄膜。当颗粒相互接近时，交界区域存在排斥能，使得颗粒与颗粒之间保持足够的安全距离，产生空间位阻效应，进而降低分子反应活性，阻碍颗粒的碰撞焦点和重力沉降。吸附在粒子表面的活性剂不仅通过自身电荷排斥周围的粒子，还通过疏水基团和空间阻力效应阻止布朗运动的粒子靠近，从而产生复合稳定效应。而非离子表面活性剂的具有渗透、浸润、分散作用，其引入到抛光液中使接触角和表面张力减小，浸润性和渗透性大大加强，更好的铺展于被抛光表面。多种表面活性剂的协同作用降低了颗粒的团聚能力，使得磨料颗粒保持能量最低的稳定状态，最后达到整个体系的稳定，使得抛光液中的大颗粒数减少，从而降低阻挡层cmp中表面缺陷数。

本发明抛光液呈碱性，ph为7.5-11，不腐蚀设备，不污染环境。

本发明使用纳米sio2溶胶作为抛光液磨料，其浓度高，分散度好、硬度小。

本发明由硅溶胶、螯合剂、表面活性剂、助溶剂、氧化剂和去离子水组成，成分简单，稳定性好，价格便宜。

本发明制备方法简单，原材料全部国产，适合规模化工业生产的需要。

附图说明

图1为本发明不同复合活性剂浓度对阻挡层cmp过程中表面缺陷数的影响示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例一(sample1，s1)不含表面活性剂：

取磨料质量分数40％硅溶胶250g，其粒径50nm-90nm，分散度±3％在之间；fa/oii螯合剂10g，作为ph值调节剂、缓冲剂和螯合剂，不含金属离子；双氧水0.05g。具体制备方法如下：将fa/oii螯合剂、双氧水和硅溶胶按组分量依次加入适量去离子水中，通过逐级混合的方式搅拌均匀，最后用去离子水补齐至1000g，继续搅拌均匀即可。

试验监测：该抛光液ph为9.5、粒径为80-120nm。

缺陷测试实验：用配制好的抛光液在appliedmaterials产的amat-lkcmp型抛光机；工作压力为z1：1psi、z2：1.7psi、z3：1.5psi、z4：1.5psi、z5:1.5psi；抛盘转速80转/分；抛头转速78转/分；抛光液流量为300ml/min。对300mm的图形片进行抛光，然后经过清洗，再用扫描电镜(sem)检测缺陷，并得到缺陷总数为30000+颗。缺陷map图(如图1中s1所示)。

实施例二(sample2,s2)表面活性剂只含有非离子活性剂：

取磨料质量分数40％硅溶胶250g，其粒径50nm-90nm，分散度±3％在之间；fa/oii螯合剂10g，作为ph值调节剂、缓冲剂和螯合剂，不含金属离子；分别取十二烷基二甲基氧化胺0.1g,0.5g,1g,1.5g,3g,双氧水0.05g。具体制备方法如下：将fa/oii螯合剂、十二烷基二甲基氧化胺(oa)、双氧水和硅溶胶按组分量依次加入适量去离子水中，通过逐级混合的方式搅拌均匀，最后用去离子水补齐至1000g，继续搅拌均匀即可。试验监测：该抛光液ph为9.5、粒径为80-110nm。

缺陷测试实验：用配制好的抛光液在appliedmaterials产的amat-lkcmp型抛光机；工作压力为z1：1psi、z2：1.7psi、z3：1.5psi、z4：1.5psi、z5:1.5psi；抛盘转速80转/分；抛头转速78转/分；抛光液流量为300ml/min。对300mm的图形片进行抛光，然后经过清洗，再用扫描电镜(sem)检测缺陷，并得到缺陷总数分别为12000颗，10000颗，7863颗，7900颗，7932颗。缺陷map图(如图1中s2所示)。

实施例三(sample3,s3)表面活性剂为阴离子活性剂与非离子活性剂的复配，且阴离子活性剂与非离子活性剂的质量比为0.1-3:1,且表面活性剂在抛光液中的质量百分比为0.11-0.4％。

取磨料质量分数40％硅溶胶250g，其粒径50nm-90nm，分散度±3％在之间；fa/oii螯合剂10g，作为ph值调节剂、缓冲剂和螯合剂，不含金属离子；分别取十二烷基硫酸铵0.1g,0.5g,1g,1.5g,3g；十二烷基二甲基氧化胺1g，双氧水0.05g。具体制备方法如下：将fa/oii螯合剂、十二烷基硫酸铵、十二烷基二甲基氧化胺，双氧水和硅溶胶按组分量依次加入适量去离子水中，通过逐级混合的方式搅拌均匀，最后用去离子水补齐至1000g，继续搅拌均匀即可。试验监测：该抛光液ph为9.5、粒径为80-105nm。

缺陷测试实验：用配制好的抛光液在appliedmaterials产的amat-lkcmp型抛光机；工作压力为z1：1psi、z2：1.7psi、z3：1.5psi、z4：1.5psi、z5:1.5psi；抛盘转速80转/分；抛头转速78转/分；抛光液流量为300ml/min。对300mm的图形片进行抛光，然后经过清洗，再用扫描电镜(sem)检测缺陷，并得到缺陷分别为3500颗，3210颗，2500颗，1899颗，1923颗。缺陷map图(如图1中s3所示)。

实施例四(sample4,s4)，表面活性剂为阴离子活性剂与非离子活性剂的复配，且阴离子活性剂与非离子活性剂的质量比为1.5：1.1-4,且在抛光液中的质量百分比为0.26-0.55％，且表面活性剂含有脂肪醇聚氧乙烯醚。

取磨料质量分数40％硅溶胶250g，其粒径50nm-90nm，分散度±3％在之间；fa/oii螯合剂10g，作为ph值调节剂、缓冲剂和螯合剂，不含金属离子；分别取脂肪醇聚氧乙烯醚0.1g,0.5g,1g,1.5g,3g；十二烷基硫酸铵1.5g，十二烷基二甲基氧化胺1g，双氧水0.05g。具体制备方法如下：将fa/oii螯合剂、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸铵、十二烷基二甲基氧化胺、双氧水和硅溶胶按组分量依次加入适量去离子水中，通过逐级混合的方式搅拌均匀，最后用去离子水补齐至1000g，继续搅拌均匀即可。试验监测：该抛光液ph为9.5、粒径为80-105nm。试验监测：该抛光液ph为9.5、粒径为85-105nm。

缺陷测试实验：用配制好的抛光液在appliedmaterials产的amat-lkcmp型抛光机；工作压力为z1：1psi、z2：1.7psi、z3：1.5psi、z4：1.5psi、z5:1.5psi；抛盘转速80转/分；抛头转速78转/分；抛光液流量为300ml/min。对300mm的图形片进行抛光，然后经过清洗，再用扫描电镜(sem)检测缺陷，并得到缺陷map图(如图1中s4所示)，缺陷总数分别为1003颗，700颗，600颗，450颗，312颗。缺陷map图(如图1中s4所示)。

实施例五(sample5,s5)：表面活性剂为阴离子活性剂与非离子活性剂的复配，且阴离子活性剂与非离子活性剂的质量比为2：5.5,且在抛光液中的质量百分比为0.75％，且表面活性剂含有脂肪醇聚氧乙烯醚。

取磨料质量分数40％硅溶胶250g，其粒径50nm-90nm，分散度±3％在之间；fa/oii螯合剂10g，作为ph值调节剂、缓冲剂和螯合剂，不含金属离子；取脂肪醇聚氧乙烯醚4g；十二烷基硫酸铵2g；十二烷基二甲基氧化胺1.5g；双氧水0.05g。具体制备方法如下：将fa/oii螯合剂、十二烷基硫酸胺、十二烷基二甲基氧化胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、双氧水和硅溶胶按组分量依次加入适量去离子水中，通过逐级混合的方式搅拌均匀，最后用去离子水补齐至1000g，继续搅拌均匀即可。

试验监测：该抛光液ph为9.5、粒径为85-100nm。

缺陷测试实验：用配制好的抛光液在appliedmaterials产的amat-lkcmp型抛光机；工作压力为z1：1psi、z2：1.7psi、z3：1.5psi、z4：1.5psi、z5:1.5psi；抛盘转速80转/分；抛头转速78转/分；抛光液流量为300ml/min。对300mm的图形片进行抛光，然后经过清洗，再用扫描电镜(sem)检测缺陷，并得到缺陷总数为29颗。缺陷map图(如图1中s5所示)。

实施例六(sample6,s6)：表面活性剂为阴离子活性剂与非离子活性剂的复配，且阴离子活性剂与非离子活性剂的质量比为6：15,且在抛光液中的质量百分比为2.1％，且表面活性剂含有脂肪醇聚氧乙烯醚。

取磨料质量分数40％硅溶胶250g，其粒径50nm-90nm，分散度±3％在之间；fa/oii螯合剂10g，作为ph值调节剂、缓冲剂和螯合剂，不含金属离子；十二烷基二甲基氧化胺5g；十二烷基硫酸胺(阴离子)6g；脂肪醇聚氧乙烯醚10g；双氧水0.05g。具体制备方法如下：将fa/oii螯合剂、十二烷基硫酸胺、十二烷基二甲基氧化胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、双氧水和硅溶胶按组分量依次加入适量去离子水中，通过逐级混合的方式搅拌均匀，最后用去离子水补齐至1000g，继续搅拌均匀即可。

试验监测：该抛光液ph为9.5、粒径为80-110nm。

缺陷测试实验：用配制好的抛光液在appliedmaterials产的amat-lkcmp型抛光机；工作压力为z1：1psi、z2：1.7psi、z3：1.5psi、z4：1.5psi、z5:1.5psi；抛盘转速80转/分；抛头转速78转/分；抛光液流量为300ml/min。对300mm的图形片进行抛光，然后经过清洗，再用扫描电镜(sem)检测缺陷，并得到缺陷总数为1236颗。缺陷map图(如图1中s6所示)。

从图1中缺陷图可以看出，通过不同活性剂的复配可以有效的降低表面缺陷。对比图1中s2、s3可以看出十二烷基硫酸铵和十二烷基二甲基氧化胺复配，可以显著降低缺陷个数，因为十二烷基硫酸铵有很好的分散和浸润作用，而十二烷基二甲基氧化胺提高二氧化硅纳米粒子的稳定性和分散性，减少颗粒聚集，进而降低缺陷，但不足之处是缺陷数不满足预期。对比图1中s3、s4、s5可以看出，脂肪醇聚氧乙烯醚对于降低表面缺陷更有效果，脂肪醇聚氧乙烯醚有很强的渗透作用，可以显著降低接触角。上述三种活性剂复配能使抛光液表面张力显著下降，达到润湿表面提高均一性。接触角足够小，改善抛光液的铺展行为，降低抛光摩擦，同时避免抛光过程中的颗粒聚集，降低晶圆表面吸附能力，进而减少缺陷。对比图1中s5、s6可以看出,随着复合活性剂质量分数继续增加时，缺陷的数量也增加，而且抛光液中的大颗粒数也增多。这是由于当表面活性剂过剩时，游离的活性剂分子会在颗粒间架桥而导致颗粒的团聚，使得抛光液中的大颗粒数增多(颗粒粒径>5μm的更明显)；其次由于活性剂具有发泡作用，随着活性剂质量分数的增加，抛光液中的泡沫会增多，漂浮在抛光液表面的泡沫易形成结晶，容易造成划伤；因此出现图1的结果。以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。