稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料及其制备方法、应用和发光装置与流程

本发明属于无机发光材料技术领域，具体涉及一种稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料及其制备方法、应用和发光装置。

背景技术：

传统的稀土无机发光材料组成为氮氧化物组合物、磷酸盐组合物、铝酸盐组合物、硫化物组合物、硅酸盐组合物等，在上述组合物中：氮氧化物组合物的发射峰较窄、合成条件苛刻、合成原材料成本高昂等缺点；氮化物组合物收到激发后可以发出绿色、黄色和红色的光，但氮化物组合物由于其需要在高温高压下合成，并且原材料的价格昂贵，因此氮化物组合物的制备成本高昂，限制了其商业性用途；磷酸盐组合物发光效率不高、对湿度敏感、易受潮；通常铝酸盐组合物指的是yag组合物，这种组合物的光转化效率高，是目前应用最广泛的组合物，但缺点是激发波段窄、没有红色发射、且显色度偏低，无法单独使用制作高显指的发光二极管(lightemittingdiode)led；硫化物组合物化学性质不稳定、易分解，当在潮湿环境或者紫外线照射时更易分解。

传统的稀土无机发光材料还组成为硅酸盐组合物，以硅酸盐作为基质的组合物具有发射光谱范围宽，化学性质稳定等优点受到研究者的关注。在前人的研究工作中，已制备出了能够发射绿光、黄光以及橙光的硅酸盐组合物，但上述硅酸盐组合物在掺杂了稀土离子以后，存在显色单一、显色性能低等特点，因此需要探究新型的发光颜色多样、色纯度和显色度均较高的硅酸盐组合物。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料及其制备方法、应用和发光装置，以克服目前材料的发光颜色单一、色纯度和显色度均较低等技术问题。

本发明所提供的技术方案如下：

一种稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料，为稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐中的任意一种或多种的混合，其中：

所述碱土金属硅酸盐的化学通式为mxr4-xsi2o7y2，m为ca、sr或ba，r为ca、sr或ba，1≤x≤4；y为f、cl或br中的任意一种或任意两种；

所述稀土金属re为eu^3+/2+、ce或sm中的至少一种；

所述稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐中，所述稀土金属与碱土金属硅酸盐的摩尔比大于0且小于0.1。

上述技术方案所提供的稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料，可为单个稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐的纯相，也可为多个稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐的纯相的组合物。

上述技术方案所提供的各种稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料掺杂了稀土离子eu^3+/2+、ce³⁺、sm³⁺中的至少一种，且稀土离子相对于硅酸盐的摩尔分数大于0且小于0.1，使得本发明稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料与传统的单掺稀土离子组合物相比，具有发光性能好，发光效率高，最终能够实现白光照明。

具体的，所述碱土金属硅酸盐选自ca1.25sr2.75si2o7fcl、ca2sr2si2o7fbr、ca3sr1si2o7fcl、ca3sr1si2o7fbr、ca1.5sr2.5si2o7f2、sr4si2o7fcl或sr4si2o7br2中的任意一种。

具体的，所述稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐的x射线衍射峰的特征峰在2θ上的位置组成为：11.97°、16.80°、19.28°、24.16°、27.39°、29.09°、31.14°、39.10°、44.99°、48.26°、49.98°、52.82°。

本发明所提供的各种稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料中，单个纯相或多个纯相的组合物均具有基本一致的x射线衍射峰的特征峰在2θ上的位置组成。

具体的，所述稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐的晶胞体积为所述掺杂的硅酸盐的晶系为单斜晶系；所述掺杂的硅酸盐的空间点群为p121/c1。

本发明所提供的各种稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料中，各种纯相具有相同的晶系结构和空间点群，并具有基本一致的晶胞体积。

具体的，所述稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料的激发波长范围为254nm-400nm。

具体的，所述稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料的发射波长范围为400nm-750nm，发光为蓝光、绿光、紫光、白光或红光。

本发明所提供的稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料的激发波长范围在250nm-400nm范围内，发射峰的位置在400nm-500nm范围内，使得本发明能够同时发出蓝光、以及红光，实现了发光区域广、发光颜色可调节的特点。

本发明还提供了一种稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料的制备方法，包括以下步骤：

采用高温固相合成法制备稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料；

或者，采用燃烧法合成稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料；

或者，采用溶胶凝胶法合成稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料。

具体的，所述高温固相合成法包括以下步骤：

s1、称取第一原料caco3、srco3或baco3中的至少一种，称取第二原料cacl2、caf2、cabr2中的至少一种，称取第三原料eu2o3、ceo2、sm2o3中的至少一种，并称取sio2，混合均匀后研磨，得到研磨样品；

s2、将步骤1)得到的所述研磨样品置于高温炉中，在空气或还原性气体的气氛下进行煅烧，煅烧后进行冷却并再研磨，得到前驱物；

s3、将步骤2)得到的所述前驱物置于高温炉中，在空气或还原性气体的气氛下进行煅烧，得到所述稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料，其中：

所述第一原料、sio2和所述第二原料的摩尔比为3.9～4.1:1.9～2.1:0.9～1.1；

所述第三原料中稀土金属总的摩尔量与sio2的摩尔量的摩尔比大于0且小于0.05。

步骤s2中，所述的原性气体为氢气和氮气的混合气，其中，氢气的体积分数为5-10％；煅烧方式为以每分钟5℃-10℃的速度升高至1200-1600℃，煅烧时间为4～6h；

步骤s3中，煅烧方式为以每分钟2℃-5℃的速度升高至1200-1600℃，煅烧时间为5～10h，并且，步骤s3中的煅烧温度高于步骤s2中的煅烧温度。

采用该技术方案得到的优势是能获得纯度高，表面缺陷少，发光性能强的材料。

具体的，所述燃烧法包括以下步骤：

s1、称取第一原料caco3、srco3或baco3中的至少一种，称取第二原料caf2、cacl2或cabr2中的至少一种，称取第三原料eu2o3、ceo2或sm2o3中的至少一种，并称取sio2、c2h5no2和hno3；

s2、将步骤s1称取的各原料加入到水中，加热使水分蒸发，同时得到胶状的物料；

s3、对步骤s2得到的胶状的物料进行升温至其自燃，并继续加热至燃烧反应结束，得到所述稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料，其中：

所述第一原料、sio2和所述第二原料的摩尔比为3.9～4.1:1.9～2.1:0.9～1.1；

所述第三原料中稀土金属总的摩尔量与sio2摩尔量的摩尔比大于0且小于0.05，c2h5no2与第一原料的摩尔比为1:2.1～0.9:1.8，hno3与第三原料中稀土金属总的摩尔量的摩尔比为0.9:0.96～1:1.2～0.9:0.95。

步骤s2中，步骤s2中，步骤1)中各原料与所述水的用量比为1:3～1:1.6g/ml，加热的温度为95～100℃；

步骤s3中，自燃后的加热温度为1150～1250℃；

采用该技术方案得到的优势是能获得尺寸小且纯度高的纳米材料。

具体的，所述溶胶凝胶法包括以下步骤：

s1、称取第一原料cano3、srno3或bano3中的至少一种，称取第二原料caf2、cacl2或cabr2中的至少一种，称取第三原料eu2o3、ceo2或sm2o3中的至少一种，并称取sio2；

s2、将步骤s1称取与柠檬酸水溶液充分混合，加热并搅拌至形成凝胶；

s3、将步骤s2得到的凝胶干燥成干凝胶，再对所述干凝胶进行高温煅烧，得到所述稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料，其中：

所述第一原料、sio2和所述第二原料的摩尔比为3.9～4.1:1.9～2.1:0.9～1.1；

所述第三原料中稀土金属总的摩尔量与sio2摩尔量的摩尔比大于0且小于0.05。

步骤s2中，所述柠檬酸水溶液的浓度为0.5ml/mol～2.0ml/mol，步骤1)中各原料与所述柠檬酸水溶液的用量比为1:2.6～1:1.5g/ml，加热的温度为95～100℃；

步骤s3中，干燥的温度为115～125℃，煅烧的温度为1200～1400℃。

采用该技术方案得到的优势是合成晶体尺寸小且均匀。

本发明还提供了稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料的应用，作为发光材料。

进一步的，作为防伪用发光材料。

本发明所提供的稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料掺杂了稀土离子eu^3+/2+、ce³⁺、sm³⁺中的至少一种，激发波长为254nm时发射红光、当激发波长为365nm时发射蓝光，因此本发明中的稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料涂抹于带鉴定材料上能够起到防伪的作用

本发明还提供了一种发光装置，包括发光二极管，所述发光二极管具有氮化镓半导体，其特征在于，在所述化镓半导体上设置有发光层，所述发光层的材料选自本发明所提供的的稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料。

本发明所提供的发光装置发射波长范围为400nm-750nm发光范围为蓝光、绿光、紫光、白光或红光。

附图说明

图1示意性示出了本发明实施例中硅酸盐组合物的晶胞结构图；

图2示意性示出了本发明实施例中硅酸盐组合物的x射线衍射图；

图3a示意性示出了本发明实施例中硅酸盐掺杂eu离子的组合物在254nm激发波长下的荧光性质图；

图3b示意性示出了本发明实施例中硅酸盐掺杂eu离子的组合物在350nm激发波长下的荧光性质图；

图3c示意性示出了本发明实施例中硅酸盐掺杂eu离子的组合物在440nm检测波长下的荧光性质图；

图3d示意性示出了本发明实施例中硅酸盐掺杂eu离子的组合物在621nm检测波长下的荧光性质图；

图3e示意性示出了本发明实施例中硅酸盐组合物分别在350nm、365nm、380nm以及400nm激发波长下的荧光性质图；

图4示意性示出了本发明实施例中硅酸盐组合物的制备方法流程图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明实施例提供了稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料，为稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐中的任意一种或多种的混合。所述碱土金属硅酸盐的化学通式为mxr4-xsi2o7y2，m为ca、sr或ba，r为ca、sr或ba，1≤x≤4；y为f、cl或br中的任意一种或任意两种。所述稀土金属re为eu^3+/2+、ce或sm中的至少一种。所述稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐中，所述稀土金属与碱土金属硅酸盐的摩尔比大于0且小于0.1。

本发明所采用的碱土金属硅酸盐选自ca1.25sr2.75si2o7fcl、ca2sr2si2o7fbr、ca3sr1si2o7fcl、ca3sr1si2o7fbr、ca1.5sr2.5si2o7f2、sr4si2o7fcl或sr4si2o7br2，上述硅酸盐ca2sr2si2o7fbr的晶胞结构参阅图1，图1示意性示出了碱土金属掺杂硅酸的晶胞结构图，其中，1个硅原子周围有4个氧原子，1个硅原子与4个氧原子组成四面体结构；硅、氧原子组成的四面体结构连接后形成晶体的三维骨架结构，钙原子分布在上述三维骨架结构中；并且，1个钙原子周围有1个氟原子和6个氧原子，使得1个钙原子与1个氟原子、6个氧原子组成多面体结构；上述多面体结构中，钙原子能够被锶原子、钡原子部分取代或者完全取代。

本发明所提供的各种稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐的晶胞体积为晶胞属于单斜晶系，空间点群为p121/c1。

参阅图2，图2为本发明所提供的稀土金属掺杂的碱土金属硅酸盐材料ca2.75sr1.25si2o7f2:1％eu³⁺的x射线衍射图，图中下部分的谱线为ca2.75sr1.25si2o7f2的jcpds。其中，ca2.75sr1.25si2o7f2:1％eu³⁺的x射线衍射峰在2θ上的位置组成为：11.97°、16.80°、19.28°、24.16°、27.39°、29.09°、31.14°、39.10°、44.99°、48.26°、49.98°、52.82°，与ca2.75sr1.25si2o7f2的jcpds的基本接近。

参阅图3a，图3a示意性示出了本发明实施例1提供的ca2.75sr1.25si2o7f2:1％eu³⁺在激发波长为254nm的荧光性质图。从图3a中可知，在254nm激发波长下得到的发射峰位置组成为350nm-500nm范围内的蓝绿光区，以及570nm-750nm范围内的红橙光区。

参阅图3b，图3b示意性示出了本发明实施例中硅酸盐组合物ca2.75sr1.25si2o7f2：1％eu³⁺在350nm激发波长下的荧光性质图。从图3b中可知，在350nm激发波长下得到的发射峰位置组成为360nm-550nm范围内的蓝绿光区以及560nm-750nm范围内的红橙光区。

参阅图3c，图3c示意性示出了本发明实施例中掺杂稀土离子的硅酸盐组合物ca2.75sr1.25si2o7f2：1％eu³⁺在440nm检测波长下的荧光性质图。从图3c中可知，上述硅酸盐组合物的激发波长组成为范围为225nm-320nm内以252nm为中心的激发峰，以及范围为320nm-425nm内以365nm为中心的激发峰，这两种激发峰一方面与图3a以及图3b相对应，印证了上述图3a以及图3b中硅酸盐组合物掺杂eu离子后，能够发射出eu³⁺从570nm-750nm范围内表现为红橙光的特征峰，以及eu²⁺从360nm-550nm范围内表现为蓝绿光的特征峰；另一方面还表现出本发明实施例中硅酸盐掺杂eu离子后的组合物能够被225nm-320nm内以252nm为中心的激发波长以及320nm-425nm内以365nm为中心的激发波长所激发，进而发射出蓝绿光或者红橙光。

参阅图3d，图3d示意性示出了本发明实施例中硅酸盐掺杂eu离子的组合物ca2.75sr1.25si2o7f2：1％eu³⁺在621nm检测波长下的荧光性质图。从图3d中可知，当检测波长为621nm时，得到从200nm-350nm的激发峰，该激发峰的中心为282nm，表明本实施例中的组合物能够在200nm-350nm波长下激发，得到位于621nm处的红光，更进一步的，当激发波长为282nm时，位于621nm处的红光亮度最高。

参阅图3e，图3e示意性示出了本发明实施例中硅酸盐组合物分别在350nm、365nm、380nm以及400nm激发波长下的荧光性质图。从图3e中可知，当激发波长为350nm、365nm、380nm以及400nm时，均能得到发射波长范围为400nm-575nm以及575nm-725nm处的发射峰，其中，400nm-575nm范围内的发射峰表现为蓝绿光，575nm-725nm处的发射峰表现为红橙光，并且当激发波长改变时，400nm-575nm范围内表现为蓝绿光的荧光强度以及575nm-725nm范围内表现为红橙光的荧光强度均发生变化，本实施例中硅酸盐组合物受到激发后发出的蓝绿光和红橙光叠加后得到最终的发光颜色。由公知常识可知，组成电视机的三原色分别为红、绿、蓝，因此，当改变本实施例中的激发波长，得到蓝绿光成分和红橙光成分均能发生改变的硅酸盐组合物，使得本实施例中的硅酸盐组合物最终表现出的颜色可以从蓝光-紫光-白光-红橙光进行转换，进而能够应用于led显示面板、汽车尾灯以及防伪鉴识领域。

本发明还提供了掺杂其他稀土离子的硅酸盐材料的制备方法，参阅图4，图4示意性示出了本发明实施例中硅酸盐组合物的制备方法流程图，该制备方法组成为：

s1，称取caco3、srco3或baco3中的至少一种，称取cacl2、caf2、cabr2中的至少一种，称取eu2o3、ceo2、sm2o3中的至少一种以及称取sio2，混合均匀后研磨，得到混合粉末。

实施例1

以合成ca2.75sr1.25si2o7f2掺杂eu²⁺以及eu³⁺为例，该硅酸盐掺杂eu²⁺以及eu³⁺的化学式表示如下：ca2.75sr1.25si2o7f2：eu^2+/3+，记为第一样品。合成0.126molca2.75sr1.25si2o7f2：eu^2+/3+，具体合成的第一样品ca2.75sr1.25si2o7f2：eu^2+/3+的物质的量本发明不做具体限制。按照ca2.75sr1.25si2o7f2：eu^2+/3+化学式中各物质的物质的量之比称取原材料。称取caco3的质量0.3469g，称取srco3、caf2、sio2、以及eu2o3的质量分别为0.1476g、0.1546g、0.2379g以及0.0035g。将上述原材料置于玛瑙研钵中研磨20分钟，使得各原材料粉末能够混合均匀，记为混合粉末一，然后将混合粉末一转移至氧化铝坩埚中。

s2，将上述混合粉末置于高温炉中，向高温炉中通入气体，在第一预设时间内以第一温度煅烧，冷却后再研磨，得到前驱物。

本发明实施例中，将混合粉末一转入氧化铝坩埚后置于高温炉中，向高温炉中通入空气，本实施例中煅烧温度例如可以为900℃，煅烧时间例如可以为120分钟，得到前驱物一，其中，具体的煅烧温度以及煅烧时间本发明不做具体限制；高温炉从室温升高至900℃的过程组成为：设置高温炉以每分钟升高10℃的速度使炉内温度从室温升高至900℃，这一温度升高过程所带来的优点为使得所合成组合物粒径更加均匀。

s3，将前驱物置于高温炉中，向高温炉中通入气体，在第二预设时间范围内以第二温度煅烧前驱物，得到硅酸盐组合物。

将步骤s2中得到的研磨后的前驱物一置于高温炉中，向高温炉中通入空气，本发明实施例中第二预设时间例如可以为1200℃，煅烧时间例如可以为240分钟，得到硅酸盐组合物，其中，具体的煅烧温度以及煅烧时间本发明不做具体限制。高温炉从室温升高至1200℃的过程组成为：以每分钟升高10℃的速度升高至1000℃，然后再以每分钟升高5℃的速度升高至1200℃，这一温度升高的能够获得结晶度更好的ca2.75sr1.25si2o7f2：eu^2+/3+硅酸盐组合物。

实施例2

以合成ca2.75sr1.25si2o7f2掺杂ce³⁺以及eu³⁺为例，该硅酸盐掺杂ce³⁺以及eu³⁺的化学式表示如下：ca2.75sr1.25si2o7f2:ce³⁺/eu³⁺，记为第二样品。合成0.126molca2.75sr1.25si2o7f2:ce³⁺/eu³⁺，具体合成的第二样品ca2.75sr1.25si2o7f2:ce³⁺/eu³⁺的物质的量本发明不做具体限制，按照ca2.75sr1.25si2o7f2:ce³⁺/eu³⁺化学式中各物质的物质的量之比称取caco3、srco3、caf2、sio2、eu2o3以及ceo2的质量分别为0.3469g、0.1476g、0.1546g、0.2379g、0.0035g以及0.0034g。将上述原材料置于玛瑙研钵中研磨20分钟，使得各原材料粉末能够混合均匀，得到混合粉末二，然后将上述混合粉末二转移至氧化铝坩埚中。

向高温炉中通入空气，将上述混合粉末二置于高温炉中，在900℃的温度下煅烧120分钟，其中，具体的煅烧温度以及煅烧时间本发明不做具体限制；在本实施例中，高温炉从室温升高至900℃的过程组成为：设置高温炉以每分钟升高10℃的速度使炉内温度从室温升高至900℃，得到前驱物二。

向上述高温炉中通入还原性气体，上述还原性气体例如可以为5％(体积)h2和95％(体积)o2的混合气体，具体还原性气体的组成本发明不做具体限制，然后将研磨后的前驱物二转移至氧化铝坩埚后置于高温炉中，使高温炉以每分钟升高10℃的温度从室温升高至1200℃，再以1200℃的温度煅烧240分钟，得到第二样品ca2.75sr1.25si2o7f2:ce³⁺/eu³⁺。

实施例3

以合成ca2.75sr1.25si2o7f2：eu^2+/3+为例，记为第三样品。合成0.126molca2.75sr1.25si2o7f2:eu^2+/3+，具体合成的第三样品ca2.75sr1.25si2o7f2：eu^2+/3+的物质的量本发明不做具体限制，按照ca2.75sr1.25si2o7f2：eu^2+/3+化学式中各物质的物质的量之比称取caco3、srco3、caf2、sio2、eu2o3的质量分别为0.3469g、0.1476g、0.1546g、0.2379g、0.0035g。c2h5no2,hno3的质量分别为0.1523g、0.2312g。将上述原材料置于玛瑙研钵中研磨20分钟，使得各原材料粉末能够混合均匀，得到混合粉末三，然后上述混合粉末三转移至氧化铝坩埚中。

将上述混合粉末三置于高温炉中，在1200℃的温度下煅烧480分钟，其中，具体的煅烧温度以及煅烧时间本发明不做具体限制；在本实施例中，高温炉从室温升高至1200℃的过程组成为：设置高温炉以每分钟升高10℃的速度使炉内温度从室温升高至900℃。并且，900℃以后以5℃/min的升温速度升温至1200℃，得到第三样品ca2.75sr1.25si2o7f2：eu^2+/3+。

实施例4

以合成ca2.75sr1.25si2o7f2:ce³⁺/eu²⁺为例，记为第四样品。合成0.126molca2.75sr1.25si2o7f2:ce³⁺/eu²⁺，具体合成的第四样品ca2.75sr1.25si2o7f2:ce³⁺/eu²⁺的物质的量本发明不做具体限制，按照ca2.75sr1.25si2o7f2:ce³⁺/eu²⁺化学式中各物质的物质的量之比称取caco3、srco3、caf2、sio2、eu2o3以及ceo2的质量分别为0.3469g、0.1476g、0.1546g、0.2379g、0.0035g以及0.0034g。c2h5no2,hno3的质量分别为0.1530g、0.2326g。将上述原材料置于玛瑙研钵中研磨20分钟，使得各原材料粉末能够混合均匀，得到混合粉末四，然后上述混合粉末四转移至氧化铝坩埚中。

在高温炉中以1350℃的温度下煅烧600分钟，其中，具体的煅烧温度以及煅烧时间本发明不做具体限制；使高温炉以每分钟升高10℃的温度从室温升高至1000℃，再以每分钟升高5℃的速度升高至1350℃，以1350℃的温度煅烧600分钟，得到第四样品ca2.75sr1.25si2o7f2:ce³⁺/eu²⁺。

实施例5

以合成ca2.75sr1.25si2o7f2：eu^2+/3+为例，记为第五样品。合成0.126molca2.75sr1.25si2o7f2:ce³⁺/eu²⁺，具体合成的第五样品ca2.75sr1.25si2o7f2:ce³⁺/eu²⁺的物质的量本发明不做具体限制，按照ca2.75sr1.25si2o7f2:ce³⁺/eu²⁺化学式中各物质的物质的量之比称取caco3、srco3、caf2、sio2、eu2o3的质量分别为0.3469g、0.1476g、0.1546g、0.2379g、0.0035g。称取柠檬酸的质量为0.3106g。将所称取的柠檬酸配制成水溶液，并将上述样品混合搅拌均匀制成凝胶。将所制备的凝胶放入烘箱中进行干燥，烘箱的温度可设置为120℃，烘箱的温度不作具体要求。将干燥的干凝胶转移到高温炉中进行煅烧。

向高温炉中通入还原性气体，将上述混合粉末五置于高温炉中，在900℃的温度下煅烧240分钟，其中，具体的煅烧温度以及煅烧时间本发明不做具体限制；在本实施例中，高温炉从室温升高至900℃的过程组成为：设置高温炉以每分钟升高5℃的速度使炉内温度从室温升高至900℃，得到前驱物五，将前驱物五取出后研磨。

向上述高温炉中通入还原性气体，该还原性气体例如可以为10％(体积)的h2和90％(体积)的o2，将研磨后的前驱物五转移至氧化铝坩埚后置于高温炉中，使高温炉以每分钟升高10℃的温度从室温升高至1000℃，再以每分钟升高5℃的速度升高至1350℃，以1350℃的温度煅烧360分钟，得到第五样品ca2.75sr1.25si2o7f2:eu^2+/3+。

实施例6

以合成ca2.75sr1.25si2o7f2：bi³⁺为例，记为第六样品。按照ca2.75sr1.25si2o7f2:bi³⁺化学式中各物质的物质的量之比称取caco3、srco3、caf2、sio2、bi2o3的质量分别为0.3469g、0.1476g、0.1546g、0.2379g以及0.0047g。称取柠檬酸的质量为0.2896g。将所称取的柠檬酸配制成水溶液，并将上述样品混合搅拌均匀制成凝胶。将所制备的凝胶放入烘箱中进行干燥，烘箱的温度可设置为120℃，烘箱的温度不作具体要求。将干燥的干凝胶转移到氧化铝坩埚中。

将上述混合粉末六置于高温炉中，通入空气，在900℃的温度下煅烧240分钟，其中，具体的煅烧温度以及煅烧时间本发明不做具体限制；在本实施例中，高温炉从室温升高至900℃的过程组成为：设置高温炉以每分钟升高5℃的速度使炉内温度从室温升高至900℃，得到前驱物六，将前驱物六取出后研磨。

向上述高温炉中通入还原性气体(10％h2+90％o2)，本实施例中还原性气体例如可以为10％(体积)的h2以及90％(体积)的o2，将研磨后的前驱物六转移至氧化铝坩埚后，将氧化铝坩埚置于高温炉中，使高温炉以每分钟升高5℃的速度从室温升高至1000℃，再以每分钟升高2℃的速度升高至1350℃，以1350℃的温度煅烧360分钟，得到第六样品ca2.75sr1.25si2o7f2:bi³⁺。

本发明实施例中，例如可以通过改变掺杂稀土离子eu^2+/3+、ce³⁺、sm³⁺相对于硅酸盐的摩尔浓度，进而改变蓝光、绿光以及红光的组合比例，实现光谱颜色的调节。

本发明实施例中，上述实施例1的样品ca2.75sr1.25si2o7f2：eu^2+/3+为纯样时进行x射线衍射实验，其2θ在11.97°、16.80°、19.28°、24.16°、27.39°、29.09°、31.14°、39.10°、44.99°、48.26°、49.98°、52.82°处出现衍射峰，上述第一样品在254nm以及365nm的紫外波长激发下能够发出明亮的红光。

本实施例中，对上述实施例2的样品ca2.75sr1.25si2o7f2:ce³⁺/eu³⁺进行x射线衍射时，在2θ为11.97°,16.80°,19.28°，24.16°,27.39°,29.09°,31.14°,39.10°，44.99°，48.26°,49.98°,52.82°处出现特征衍射峰，使用254nm的激发波长激发时，得到发射峰在621nm处的窄带发射峰，该发射峰表现为红光；使用365nm激发时，得到400nm-550nm的宽带发射峰，该发射峰表现为明亮的蓝光。

本实施例中，对上述实施例3的样品ca2.75sr1.25si2o7f2:eu^2+/3+进行x射线衍射，在2θ为11.97°,16.80°,19.28°，24.16°,27.39°,29.09°,31.14°,39.10°，44.99°，48.26°,49.98°,52.82°处出现特征衍射峰，使用254nm的波长激发，得到明亮的红光；使用365nm激发，得到明亮的蓝光。

本实施例中，对上述实施例4的样品进行x射线衍射，在2θ为11.97°,16.80°,19.28°，24.16°,27.39°,29.09°,31.14°,39.10°，44.99°，48.26°,49.98°,52.82°处得到特征衍射峰，上述第四样品在254nm以及365nm的激发波长下，均发射出明亮的蓝光。

本实施例中，对上述实施例5的样品进行x射线衍射，在2θ为11.97°,16.80°,19.28°，24.16°,27.39°,29.09°,31.14°,39.10°，44.99°，48.26°,49.98°,52.82°处有特征衍射峰，上述第五样品在254nm激发波长下，能发射出蓝光和红光的混合光，改变eu离子的浓度，能够实现发射光谱颜色的调节。

本实施例中，对上述实施例6的样品进行x射线衍射，在2θ为11.97°,16.80°,19.28°，24.16°,27.39°,29.09°,31.14°,39.10°，44.99°，48.26°,49.98°,52.82°处出现特征衍射峰，上述第六样品在近紫外波段到蓝光波段均能被激发，发出明亮的蓝光。

本发明还提供一种发光装置，组成为：发光二极管，该发光二极管内设置氮化镓半导体；如上所述的硅酸盐组合物设置于所述氮化镓半导体上，其中，该硅酸盐组合物的激发波长范围为254nm-400nm，发射波长范围为400nm-750nm；该硅酸盐组合物的发光范围组成为蓝光、绿光、紫光、红光。

本发明实施例中，该硅酸盐组合物的激发波长范围为254nm-400nm，能够被紫外光激发，产生400nm-750nm范围内的发射光谱，该发射光谱对应于蓝光-绿光-紫光-白光-红光范围内的颜色。当激发波长在254nm范围内改变时，发射光谱也随之改变，从而得到不同颜色的光谱。该光谱颜色的改变能够应用于led显示面板领域、汽车尾灯以及防伪鉴识领域。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。