本发明属于高分子化学领域，特别涉及增韧改性水性环氧树脂防水涂料及其制备方法，属建筑防水与防护涂料技术领域。
背景技术：
近年来，随着大气环境的加速恶化和人们环保意识的日益增强，对挥发性有机化合物(voc)进行限制的呼声也越来越高，国家也日益重视对涂料的环保要求。近年来，中国政府出台了一系列法规和政策控制涂料中voc的排放；2015年1月1日开始实施的新环保法中明确规定，国家对严重污染环境的工艺、设备和产品实行淘汰制度，进一步推进voc污染治理，完善涂料产品的voc限值标准，推广使用水性涂料。
对于水泥基建筑物，建筑防水涂料是目前市场上一种重要的防水材料，环氧树脂防水涂料是一种性能优良、耐化学性能好、粘结强度高的防水材料，其在地铁及隧道等工程中已有应用。但环氧树脂防水涂料固化产物交联密度高、质脆、抗冲击性能差等缺点限制了其在某些高端领域的应用，由于环氧材料本身偏刚性，在部分地区冬季较低温度下易出现开裂、剥落等现象，因此需对其进行改性。
公开号为cn102408811a公开了“一种环氧树脂防水涂料”，主要由环氧树脂、竹子短纤维、有机胺、聚硅氧乙烷、硅酸镁、重质碳酸钙、石油醚、醋酸纤维素、石棉粉、水、粘结剂、成膜助剂等组分制备的一种环氧防水涂料，该涂料具有价格低廉、施工周期较短等优势。但是，使用纯环氧树脂固化后质脆，并且施工时收温度限制，不适合冷施工要求。
公开号为cn104449240a公开了“一种高性能环氧树脂防水涂料”，包括a、b两个组分，其中，a组分包括以下原料：环氧树脂，活性稀释剂，表面活性剂，消泡剂，流平剂，防沉剂，增塑剂，功能性填料；b组分包括：改性聚醚胺固化剂、改性脂肪族多胺固化剂，偶联剂。该发明之高性能环氧树脂防水涂料具有较高的断裂伸长率、拉伸强度、耐化学性能。但是，该体系是溶剂型的防水涂料不是水性体系，其中要用到较大量的活性稀释剂，即有机溶剂，仍然会造成voc污染和排放。
技术实现要素：
为解决现有技术中环氧树脂涂料韧性不够且制备过程不环保的问题，本发明制备一种橡胶改性水性聚氨酯增韧剂对环氧树脂进行增韧，橡胶改性水性聚氨酯增韧剂一方面具备聚氨酯的柔性链，另一方面又含有活性氨基，通过其对环氧树脂进行增韧改性，显著提高环氧树脂的韧性。本发明制备得到绿色环保、物理性能优异、施工性能良好、储存稳定的低voc环保水性环氧树脂防水涂料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种增韧改性水性环氧树脂防水涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10-15份的聚二醇和6-11份的液体橡胶混合，70～80℃加入催化剂3-(乙氧基苯基)铋，再加入6-9份的二异氰酸酯化合物，搅拌反应1-3h；
取1.5-2.8份的阴离子亲水扩链剂加入反应体系中，继续反应2-3h；将体系温度降至20-40℃，加入0.8-1.5份的有机碱中和处理，室温条件下加入0.15-0.42份封端剂进行充分反应，然后搅拌下缓慢加入70-99份蒸馏水，得到橡胶改性水性聚氨酯增韧剂；
(2)将橡胶改性水性聚氨酯增韧剂10份、流变助剂0.3-0.6份、环氧树脂乳液12-18份、分散剂0.2-0.5份、0.01份消泡剂依次混合，在400～800r/min的转速下分散均匀，然后加入2-4.5份钛白粉、5-9份重质碳酸钙、5-8份滑石粉，在2000～3000r/min下分散至浆料细度达80μm以下；
降低转速，在400～800r/min的搅拌下加入消泡剂，并用流变助剂调整涂料的黏度，分散均匀后过筛出料，即得增韧改性水性环氧树脂防水涂料成品。
作为本发明的进一步改进，所述的聚二醇和液体橡胶混合时先升温至120℃以上真空除水，然后再降至70～80℃，
作为本发明的进一步改进，所述的催化剂3-(乙氧基苯基)铋加入量占反应物固体份的0.1％。
作为本发明的进一步改进，所述聚二醇为分子量介于1000～2000之间的聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇酯。
作为本发明的进一步改进，所述液体橡胶为分子量介于1000～4000之间的端羟基聚丁二烯。
作为本发明的进一步改进，所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述阴离子亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基丙磺酸钠、乙二胺基乙磺酸钠和二氨基苯磺酸钠中的一种或两种以上任意配比的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述有机碱为三甲胺、三乙胺、三乙醇胺；
作为本发明的进一步改进，所述封端剂为乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
作为本发明的进一步改进，所述的流变助剂选自美国陶氏rm-8w缔合型增稠剂。
作为本发明的进一步改进，所述的环氧树脂乳液选自巴陵石化环氧树脂厂的cydw-100、cydw-112、cydw-113中的一种；
作为本发明的进一步改进，所述的消泡剂选自德国byk公司生产的byk-034、byk-035、byk-037、byk-038中的一种。
一种增韧改性水性环氧树脂防水涂料，由所述一种增韧改性水性环氧树脂防水涂料的制备方法制得。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
本发明先采用自乳化法制备一种橡胶改性水性聚氨酯增韧剂，制备过程采用了后扩链的方法且不添加任何挥发性有机溶剂和小分子乳化剂，是真正的环境友好型产品，并且具有很好的贮存稳定性；将制备的橡胶改性水性聚氨酯增韧剂用于对环氧树脂进行增韧，橡胶改性水性聚氨酯增韧剂一方面具备聚氨酯的柔性链，另一方面又含有活性氨基，通过其对环氧树脂进行增韧改性，可提高环氧树脂的韧性。制备的水性环氧树脂防水涂料具有优异的低温柔韧性，使水性涂料满足严寒天气的要求。
本发明制备的一种水性环氧树脂防水涂料，具有绿色环保、物理性能优异、施工性能良好、储存稳定、低voc含量等特点，且产品的制备工艺简单，生产、贮存、运输、施工等环节安全。
具体实施方式
一种增韧改性水性环氧树脂防水涂料及其制备方法，包括以下步骤：
将10-15份的聚二醇和6-11份的液体橡胶加入带有搅拌装置的干燥的三口烧瓶中，120℃下真空除水，降至70～80℃，加入催化剂3-(乙氧基苯基)铋(占反应物固体份的0.1％)，加入7-8.5份的二异氰酸酯化合物，反应1-3h。称取1.5-2.8份的阴离子亲水扩链剂在搅拌下加入反应体系中，继续反应2-3h。将体系温度降至20-40℃，加入0.8-1.5份的有机碱反应15-30min后，室温条件下加入0.15-0.42份的封端剂进行反应，然后高速搅拌下缓慢加入70-99份蒸馏水，得到橡胶改性水性聚氨酯增韧剂。
(2)将自制的水性聚氨酯增韧剂10份、流变助剂0.3-0.6份、环氧树脂乳液12-18份、分散剂0.2-0.5份、0.01份消泡剂依次加入分散缸中，在400～800r/min的转速下分散均匀，然后加入2-4.5份钛白粉、5-9份重质碳酸钙、5-8份滑石粉，在2000～3000r/min下分散至浆料细度达80μm以下；降低转速，在400～800r/min的搅拌下依次加入消泡剂，并用流变助剂调整涂料的黏度，分散均匀后过筛出料，即得增韧改性水性环氧树脂防水涂料成品。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
将10份的聚己内酯二醇和7.9份的端羟基聚丁二烯加入带有搅拌装置的干燥的三口烧瓶中，120℃下真空除水，降至75℃，加入催化剂3-(乙氧基苯基)铋(占反应物固体份的0.1％)，加入7.7份的异佛尔酮二异氰酸酯，反应1h。称取1.8份的阴离子亲水扩链剂二羟甲基丁酸在搅拌下加入反应体系中，继续反应2h。将体系温度降至20℃，加入1.1份的三乙胺反应15min后，室温条件下加入0.15份的乙二胺进行反应，然后高速搅拌下缓慢加入70份蒸馏水，得到橡胶改性水性聚氨酯增韧剂。
(2)将自制的水性聚氨酯增韧剂10份、流变助剂0.3份、环氧树脂乳液12份、分散剂0.2份、0.01份消泡剂byk-034依次加入分散缸中，在400r/min的转速下分散均匀，然后加入2份钛白粉、5份重质碳酸钙、5份滑石粉，在2000r/min下分散至浆料细度达80μm以下；降低转速，在400r/min的搅拌下依次加入消泡剂，并用流变助剂调整涂料的黏度，分散均匀后过筛出料，即得增韧改性水性环氧树脂防水涂料成品。
实施例2：
将13份的聚碳酸酯二醇和10份的端羟基聚丁二烯加入带有搅拌装置的干燥的三口烧瓶中，120℃下真空除水，降至75℃，加入催化剂3-(乙氧基苯基)铋(占反应物固体份的0.1％)，加入7份的六亚甲基二异氰酸酯，反应1.5h。称取1.5份的阴离子亲水扩链剂二羟甲基丙酸在搅拌下加入反应体系中，继续反应2.5h。将体系温度降至25℃，加入0.8份的三甲胺反应20min后，室温条件下加入0.40份的异佛尔酮二胺进行反应，然后高速搅拌下缓慢加入83份蒸馏水，得到橡胶改性水性聚氨酯增韧剂。
(2)将自制的水性聚氨酯增韧剂10份、流变助剂0.4份、环氧树脂乳液14份、分散剂0.3份、0.01份消泡剂byk-035依次加入分散缸中，在500r/min的转速下分散均匀，然后加入3份钛白粉、6份重质碳酸钙、6份滑石粉，在2500r/min下分散至浆料细度达80μm以下；降低转速，在500r/min的搅拌下依次加入消泡剂，并用流变助剂调整涂料的黏度，分散均匀后过筛出料，即得增韧改性水性环氧树脂防水涂料成品。
实施例3：
将11份的聚四氢呋喃二醇和8.5份的端羟基聚丁二烯加入带有搅拌装置的干燥的三口烧瓶中，120℃下真空除水，降至75℃，加入催化剂3-(乙氧基苯基)铋(占反应物固体份的0.1％)，加入8.5份的甲苯二异氰酸酯，反应2h。称取2份的阴离子亲水扩链剂二羟基丙磺酸钠在搅拌下加入反应体系中，继续反应3h。将体系温度降至30℃，加入1.3份的三乙胺反应26min后，室温条件下加入0.16份的封端剂二乙烯三胺进行反应，然后高速搅拌下缓慢加入91份蒸馏水，得到橡胶改性水性聚氨酯增韧剂。
(2)将自制的水性聚氨酯增韧剂10份、流变助剂0.5份、环氧树脂乳液15份、分散剂0.4份、0.01份消泡剂byk-037依次加入分散缸中，在600r/min的转速下分散均匀，然后加入4份钛白粉、7份重质碳酸钙、7份滑石粉，在3000r/min下分散至浆料细度达80μm以下；降低转速，在600r/min的搅拌下依次加入消泡剂，并用流变助剂调整涂料的黏度，分散均匀后过筛出料，即得增韧改性水性环氧树脂防水涂料成品。
实施例4：
将15份的聚己二酸己二醇酯和11份的端羟基聚丁二烯加入带有搅拌装置的干燥的三口烧瓶中，120℃下真空除水，降至75℃，加入催化剂3-(乙氧基苯基)铋(占反应物固体份的0.1％)，加入8份的二苯基甲烷二异氰酸酯，反应3h。称取2.4份的阴离子亲水扩链剂乙二胺基乙磺酸钠在搅拌下加入反应体系中，继续反应2.5h。将体系温度降至35℃，加入1.5份的三乙醇胺反应30min后，室温条件下加入0.21份的封端剂三乙烯四胺进行反应，然后高速搅拌下缓慢加入96份蒸馏水，得到橡胶改性水性聚氨酯增韧剂。
(2)将自制的水性聚氨酯增韧剂10份、流变助剂0.6份、环氧树脂乳液16份、分散剂0.5份、0.01份消泡剂byk-038依次加入分散缸中，在700r/min的转速下分散均匀，然后加入4.5份钛白粉、8份重质碳酸钙、8份滑石粉，在2600r/min下分散至浆料细度达80μm以下；降低转速，在700r/min的搅拌下依次加入消泡剂，并用流变助剂调整涂料的黏度，分散均匀后过筛出料，即得增韧改性水性环氧树脂防水涂料成品。
实施例5：
将14份的聚己二酸丁二醇酯和6份的端羟基聚丁二烯加入带有搅拌装置的干燥的三口烧瓶中，120℃下真空除水，降至75℃，加入催化剂3-(乙氧基苯基)铋(占反应物固体份的0.1％)，加入7.5份的二异氰酸酯化合物，反应2h。称取2.8份的阴离子亲水扩链剂二氨基苯磺酸钠在搅拌下加入反应体系中，继续反应3h。将体系温度降至40℃，加入1.2份的三乙胺反应22min后，室温条件下加入0.42份的封端剂四乙烯五胺进行反应，然后高速搅拌下缓慢加入80份蒸馏水，得到橡胶改性水性聚氨酯增韧剂。
(2)将自制的水性聚氨酯增韧剂10份、流变助剂0.56份、环氧树脂乳液18份、分散剂0.45份、0.01份消泡剂byk-034依次加入分散缸中，在800r/min的转速下分散均匀，然后加入3.5份钛白粉、9份重质碳酸钙、7.5份滑石粉，在2800r/min下分散至浆料细度达80μm以下；降低转速，在800r/min的搅拌下依次加入消泡剂，并用流变助剂调整涂料的黏度，分散均匀后过筛出料，即得增韧改性水性环氧树脂防水涂料成品。
实施例6：
将10份的聚己二酸丁二醇酯和6份的端羟基聚丁二烯加入带有搅拌装置的干燥的三口烧瓶中，120℃下真空除水，降至70℃，加入催化剂3-(乙氧基苯基)铋(占反应物固体份的0.1％)，加入7份的二异氰酸酯化合物，反应1h。称取1.5份的阴离子亲水扩链剂二氨基苯磺酸钠在搅拌下加入反应体系中，继续反应2h。将体系温度降至20℃，加入0.8份的三乙胺反应15min后，室温条件下加入0.15份的封端剂四乙烯五胺进行反应，然后高速搅拌下缓慢加入70份蒸馏水，得到橡胶改性水性聚氨酯增韧剂。
(2)将自制的水性聚氨酯增韧剂10份、流变助剂0.3份、环氧树脂乳液12份、分散剂0.2份、0.01份消泡剂byk-034依次加入分散缸中，在400r/min的转速下分散均匀，然后加入2份钛白粉、5份重质碳酸钙、5份滑石粉，在2000r/min下分散至浆料细度达80μm以下；降低转速，在400r/min的搅拌下依次加入消泡剂，并用流变助剂调整涂料的黏度，分散均匀后过筛出料，即得增韧改性水性环氧树脂防水涂料成品。
实施例7：
将15份的聚己二酸丁二醇酯和11份的端羟基聚丁二烯加入带有搅拌装置的干燥的三口烧瓶中，120℃下真空除水，降至805℃，加入催化剂3-(乙氧基苯基)铋(占反应物固体份的0.1％)，加入7份的二异氰酸酯化合物，反应3h。称取2.0份的阴离子亲水扩链剂二氨基苯磺酸钠在搅拌下加入反应体系中，继续反应2.5h。将体系温度降至30℃，加入1.5份的三乙胺反应30min后，室温条件下加入0.3份的封端剂四乙烯五胺进行反应，然后高速搅拌下缓慢加入99份蒸馏水，得到橡胶改性水性聚氨酯增韧剂。
(2)将自制的水性聚氨酯增韧剂10份、流变助剂0.6份、环氧树脂乳液15份、分散剂0.5份、0.01份消泡剂byk-034依次加入分散缸中，在600r/min的转速下分散均匀，然后加入4.5份钛白粉、8份重质碳酸钙、8份滑石粉，在3000r/min下分散至浆料细度达80μm以下；降低转速，在600r/min的搅拌下依次加入消泡剂，并用流变助剂调整涂料的黏度，分散均匀后过筛出料，即得增韧改性水性环氧树脂防水涂料成品。
实施例制备的增韧改性水性环氧树脂防水涂料的物理性能根据jc/t2217-2014《环氧树脂防水涂料》指标要求进行检测，实施例1的测试结果如下表所示。
水性环氧树脂防水涂料的测试结果
本发明制备的环保型高性能增韧改性水性环氧树脂防水涂料具有以下特点：
(1)采用自乳化法制备一种橡胶改性水性聚氨酯增韧剂，制备过程采用了后扩链的方法且不添加任何挥发性有机溶剂和小分子乳化剂，是真正的环境友好型产品，并且具有很好的贮存稳定性。
(2)该发明制备的橡胶改性水性聚氨酯增韧剂可用于对环氧树脂进行增韧。橡胶改性水性聚氨酯增韧剂一方面具备聚氨酯的柔性链，另一方面又含有活性氨基，通过其对环氧树脂进行增韧改性，可提高环氧树脂的韧性。制备的水性环氧树脂防水涂料具有优异的低温柔韧性，使水性涂料满足严寒天气的要求。
(3)本发明最终制备的一种水性环氧树脂防水涂料，具有绿色环保、物理性能优异、施工性能良好、储存稳定、低voc含量等特点，且产品的制备工艺简单，生产、贮存、运输、施工等环节安全。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方案进行修改或者等同替换，而这些并未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均在本发明的权利要求保护范围之内。