一种Mn离子掺杂的硼酸盐荧光材料及其制备方法与流程

本发明属于荧光材料技术领域，为一种新型能源材料，可应用于节能环保led照明技术领域，具体涉及一种新型mn²⁺掺杂的硼酸盐荧光材料及其制备方法。

背景技术：

随着当今社会的快速发展，开发新能源和提高现有能源的利用率已成为世界各国关注的焦点。近年来，白光发光二极管（led）由于其优异的发光性能，低成本和稳定的性能而成为研究的热点。新型白光led光源由于具有体积小、能耗低、寿命长、无污染等诸多优点而具有重要的应用价值和广阔的市场前景。

到目前为止，获得白光的常用方法是将商用黄色荧光粉（yag：ce³⁺）与蓝光led芯片结合，也是目前商业上最成熟、最容易实现的白光发射器件技术，但由于这类转换技术的光谱中缺少红色成分，因此器件的显色性能较差，色温较高。另一个方案是将发射绿色、蓝色和红色的混合荧光粉与近紫外led芯片相结合，从而具有高显色指数。无论哪种方式都需要蓝光或紫外光激发下能实现红光的红色荧光粉。白光中由于缺少红光成分会导致高色温、低显色指数，这种照明光源会使人眼感觉光线阴冷。为了满足室内照明的需求，需要加入合适比例的红色荧光粉来改善led的色温和显色指数，以实现低色温、高显色指数的暖白光。

a7znsc2b15o30（a代表li，na和k中任意一种或两种以上混合）是一类晶体结构所对应空间群为r32的材料，至今，此类材料尚未见其在照明显示用发光材料方面的应用。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种新型mn²⁺离子掺杂的硼酸盐荧光材料，不同晶体场环境导致mn²⁺离子在低浓度和高浓度时优先占据格位的差异，从而调节mn²⁺的发射光从黄光到红光的变化。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种mn²⁺掺杂的硼酸盐荧光材料，该荧光材料化学通式为：a7zn1-xmnxsc2b15o30，其中，0<x≤17%，a代表li，na和k中任意一种或两种以上混合。

上述mn²⁺掺杂的硼酸盐荧光材料的制备方法，其包括以下步骤：

1）按照a7zn1-xmnxsc2b15o30（a代表li，na和k中任意一种或两种以上的混合物）的化学计量比（即按元素摩尔比a：zn：sc：mn：b=7:1-x：2：x：15），分别准确称量含a化合物、含锌化合物、含锰化合物、含钪化合物和含硼化合物作为原材料；

2）将步骤1）所称得的原材料混合研磨均匀，得到混合物；

3）将步骤2）所得混合物升温至200-500℃（优选280~350℃）并保温8-12小时，自然降至室温后取出，再次研磨均匀，并在还原气氛下升温至650-750℃，保温10-15小时后，自然冷却到室温，即得。使用时，可以研磨成粉末，即获得一种mn²⁺掺杂的硼酸盐荧光粉。

具体的，步骤1）中，所述的含a化合物为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和硝酸钾中的一种或两种以上的混合物。

具体的，步骤1）中，所述的含锌化合物为氧化锌，所述的含锰化合物为氧化锰。

具体的，步骤1）中，所述的含钪化合物为氧化钪，所述的含硼化合物为硼酸。

进一步的，步骤3）中，所述还原气氛由体积比为90-95:5的ar与h2组成。研磨的时间为15～30分钟，还原气氛下优选升温至700℃，保温时间优选12小时。

本发明提供的上述mn²⁺掺杂的硼酸盐荧光材料可在发光二极管、三基色荧光灯和场发射显示器等领域应用。

本发明通过实验发现：mn²⁺掺杂的硼酸盐荧光材料a7zn1-xmnxsc2b15o30，当x≤3%，位于584nm峰值处的发光强度强于675nm峰值处的发光强度；当x>3%，位于584nm峰值处的发光强度弱于675nm峰值处的发光强度。

和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明公开了一种新型发光颜色可调的mn²⁺掺杂硼酸盐荧光材料，该荧光材料具有对紫外和蓝光波段均有较强的吸收、发射波长覆盖500-800nm、发光颜色可由黄光到红光变化、以及发光效率高等优点。本发明还提供了上述材料的制备方法，将原料按照一定的比例称取混合，以价格相对稀土元素成本低的过渡金属mn为激活剂，采用固相法制备，该方法生产成本低，易于大规模生产。该荧光材料性能优异且制备成本低，适合应用于紫外或蓝光led芯片激发的暖白光led器件照明等领域。

附图说明

图1是本发明实施例1制备荧光粉的x射线粉末衍射图；

图2是本发明实施例1制备荧光粉在675nm监测下的激发光谱；

图3是本发明实施例1制备荧光粉在410nm激发下的发射光谱；

图4为本发明实施例2制备材料在410nm激发下的发射光谱，实线为掺杂mn的荧光粉的发射光谱，虚线为未掺杂mn的基质材料的发射光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

一种mn²⁺掺杂的硼酸盐荧光材料的制备方法，其包括以下步骤：

1）准确称取原材料：0.5030g的k2co3(纯度99.8%)、0.8706g的h3bo3(纯度99.5%)、0.0760g的zno(纯度99%)、0.1289g的sc2o3(纯度99.9%)和0.0008g的mno2(纯度99%)（即按元素摩尔比k：zn：sc：mn：b=7:0.99：2：0.01：15），然后置于玛瑙研钵中，加入少量无水乙醇，混合研磨均匀，获得混合物；

2）将研磨好的混合物置于30ml的坩埚中，一并放在马弗炉中，在空气环境下于300℃的温度下预烧10小时。待反应结束自然降温至室温后，将预烧好的粉末取出并再次研磨均匀，放入5ml的刚玉坩埚中，一并放于管式炉中，在体积比为95:5的ar与h2还原气氛下进行烧结，还原气氛的压力为1mpa，烧结温度为700℃，烧结时间为12小时。自然冷却到室温，研磨，即得到一种mn²⁺掺杂的硼酸盐荧光粉，该荧光粉的化学式为k7zn0.99mn0.01sc2b15o30。

利用x射线衍射对实施例1中得到的荧光材料进行分析，得到其x射线衍射图谱，如图1所示。由图1可以看出：实施例1中得到的k7zn0.99mn0.01sc2b15o30样品的衍射峰与k7znsc2b15o30标准图谱衍射峰相符，说明实施例1获得的样品为单相样品，结构与k7znsc2b15o30一致，mn离子的掺入并未改变其晶体结构。

采用荧光光谱仪对实施例1中得到的荧光粉进行激发光谱测试，如图2所示。由图2可见其在紫外光（390-420nm）和蓝光（420-450nm）部分有较强的吸收。采用荧光光谱仪对实施例1中得到的荧光粉进行发射光谱的测试，结果如图3所示。由图3可见该材料在410nm紫外光激发下，发射光谱范围覆盖500-800nm区域，发光颜色呈现黄色。

实施例2

一种mn²⁺掺杂的硼酸盐荧光材料的制备方法，其包括以下步骤：

1）准确称取原材料：0.5030g的k2co3(纯度99.8%)、0.8706g的h3bo3(纯度99.5%)、0.0699g的zno(纯度99%)、0.1289g的sc2o3(纯度99.9%)和0.0074g的mno2(纯度99%)（即按元素摩尔比k：zn：sc：mn：b=7:0.91：2：0.09：15），然后置于玛瑙研钵中，加入少量无水乙醇，混合研磨均匀，获得混合物a；

2）将研磨好的混合物a置于30ml的坩埚中，一并放在马弗炉中，在空气环境下于300℃的温度下预烧10小时。待反应结束自然降温至室温后，将预烧好的粉末取出并再次研磨均匀，放入5ml的刚玉坩埚中。预烧处理的混合物a放于管式炉中，在体积比为95:5的n2与h2还原气氛下进行烧结，还原气氛的压力为1mpa，烧结温度为700℃，烧结时间为12小时。自然冷却到室温，研磨，即得到一种mn²⁺掺杂的硼酸盐荧光粉，该荧光粉的化学式为k7zn0.91mn0.09sc2b15o30。

利用x射线衍射对实施例2中得到的荧光材料进行分析，结果见图1。图1的结果表明实施例2获得的样品为单相样品，结构与k7znsc2b15o30一致，mn离子的掺入并未改变其晶体结构。

对照例1

一种不掺杂mn²⁺的硼酸盐材料的制备方法，其包括以下步骤：

1）准确称取原材料：为做对比，按元素摩尔比k：zn：sc：b=7：1：2：15称取原材料，即0.5030g的k2co3(纯度99.8%)、0.8706g的h3bo3(纯度99.5%)、0.0768g的zno(纯度99%)和0.1289g的sc2o3(纯度99.9%)，按照与实施例2步骤1）相同的方法获得混合物b；

2）与实施例2步骤2）类同，按进行实施例2步骤2）进行预烧处理，预烧处理的混合物b在空气气氛下进行烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为12小时。自然冷却到室温，研磨，即得到一种不掺杂mn²⁺的硼酸盐基质材料，该材料的化学式为k7znsc2b15o30。

采用荧光光谱仪对实施例2和对照例1中得到的材料进行发射光谱的测试，结果如图4所示。由图4可见：mn掺杂样品在410nm紫外光激发下，光谱范围覆盖500-800nm区域，而未掺杂mn的硼酸盐基质材料在600nm-800nm区域基本没有发光现象。对比结果表明，主峰位于584nm的黄光和675nm的红光来源于mn的掺杂，证实mn实际存在于晶格中。与实施例1中得到的荧光粉对比发现，不同于实施例1中的荧光粉，实施例2中得到的荧光粉的发光颜色呈现红色。

实施例3

一种mn²⁺掺杂的硼酸盐荧光材料的制备方法，其包括以下步骤：

1）准确称取原材料：0.4311g的k2co3(纯度99.8%)、0.0379g的li2co3(纯度99.99%)，0.8706g的h3bo3(纯度99.5%)、0.0760g的zno(纯度99%)、0.1289g的sc2o3(纯度99.9%)和0.0008g的mno2(纯度99%)（即按元素摩尔比k：li：zn：sc：mn：b=6:1：0.99：2：0.01：15），然后置于玛瑙研钵中，加入少量无水乙醇，混合研磨均匀，获得混合物；

2）将研磨好的混合物置于30ml的坩埚中，一并放在马弗炉中，在空气环境下于300℃的温度下预烧10小时。待反应结束自然降温至室温后，将预烧好的粉末取出并再次研磨均匀，放入5ml的刚玉坩埚中，一并放于管式炉中，在体积比为95:5的n2与h2还原气氛下进行烧结，还原气氛的压力为1mpa，烧结温度为700℃，烧结时间为12小时。自然冷却到室温，研磨，即得到一种mn²⁺掺杂的硼酸盐荧光粉，该荧光粉的化学式为k6lizn0.99mn0.01sc2b15o30。

采用荧光光谱仪对实施例3中得到的荧光粉进行发射光谱的测试，测试结果与实施例2类似，该材料在410nm紫外光激发下，发光颜色呈现黄色。

实施例4

一种mn²⁺掺杂的硼酸盐荧光材料的制备方法，其包括以下步骤：

1）准确称取原材料：0.4311g的k2co3(纯度99.8%)、0.0544g的na2co3(纯度99.99%)，0.8706g的h3bo3(纯度99.5%)、0.0760g的zno(纯度99%)、0.1289g的sc2o3(纯度99.9%)和0.0008g的mno2(纯度99%)（即按元素摩尔比k：na：zn：sc：mn：b=6:1：0.99：2：0.01：15），然后置于玛瑙研钵中，加入少量无水乙醇，混合研磨均匀，获得混合物；

2）将研磨好的混合物置于30ml的坩埚中，一并放在马弗炉中，在空气环境下于300℃的温度下预烧10小时。待反应结束自然降温至室温后，将预烧好的粉末取出并再次研磨均匀，放入5ml的刚玉坩埚中，一并放于管式炉中，在体积比为95:5的n2与h2还原气氛下进行烧结，还原气氛的压力为1mpa，烧结温度为700℃，烧结时间为12小时。自然冷却到室温，研磨，即得到一种mn²⁺掺杂的硼酸盐荧光粉，该荧光粉的化学式为k6nazn0.99mn0.01sc2b15o30。

采用荧光光谱仪对实施例4中得到的荧光粉进行发射光谱的测试，测试结果与实施例2类似，该材料在410nm紫外光激发下，发光颜色呈现黄色。