本发明属于印刷用墨的技术领域，具体涉及一种醇水型墨、其制备方法和用途。
背景技术：
墨中的分散介质的挥发会造成大气污染等问题，最为严重的是凹印用墨，因为凹印用墨中包含大量的有机分散介质。长期的高浓度的有机分散介质氛围对于人体会造成极大的损害，而且部分的有机分散介质与空气中的氮氧化物发生光化学反应，造成大气污染。因此，随着我国社会环保意识和食品安全意识的增强，对于在食品包装的印刷和使用过程中苯类、酮类、酯类等分散介质的环境危害和人体危害的问题，人们已经有了相当的重视。因此，推广使用醇水型墨成为了大势所趋和市场需求的必然结果。
目前市场上出现的很多自称为水性凹印用墨或醇水型凹印用墨的产品，但是实际上，为了提高墨的印刷适性，墨中仍添加了酯类、醚类等有机分散介质；或者即使在墨本身中并未添加酯类、醚类等有机分散介质，但是在实际使用中用户通常需要自行添加这些分散介质来提高墨的干燥性和印刷适性，上述几种类型的墨并不能认为是绿色环保墨材料。此外，对于凹印用墨来说，全醇类的分散介质的墨是不稳定、不安全的，而全水的分散介质的在非吸收性基材上难以实现凹印用途的要求。
目前，也报道过只组合使用乙醇和水作为分散介质的专利和文章。然而，该类墨通常单独使用乳液型丙烯酸系树脂作为醇水型墨的连接料，存在的问题是：乳液型丙烯酸系树脂的单独使用无法同时满足对于良好的快干性、良好的再溶解性(通常认为，再溶解性差容易堵印版，导致生产效率的降低)、良好的耐抗性(即耐摩擦/耐划伤性)等要求。另外，该类墨在实际使用中对于印刷设备往往存在特定需要，给印刷企业带来诸多不便，例如要求印刷企业改用浅网印刷(浅网印刷的印版的网穴深度约为30～35微米，存在印版的使用寿命缩短，印刷品颜色不鲜艳等缺点)，增长烘箱长度等等。
例如，专利文献1公开了一种凹印水性环保墨，其由下述重量份的原料制成：颜料18～22份，乙醇15～23份，水15～23份，水性丙烯酸树脂液35～40份，聚乙烯蜡粉0.5～1份、以十二烷基硫酸钠为主要成分的水性分散剂0.5～1.5份和以二氰基琥珀硫磺酸钠为主要成分的表面活性剂0.5～1.5份。经过本发明人分析，专利文献1单独使用水性丙烯酸系树脂作为醇水型墨的连接料，因而无法同时满足快干性、良好的再溶解性、耐抗性等要求。
专利文献2公开了一种新型环保水洗墨及其制备方法，所述墨包括如下重量百分比的组分：20％～60％的水溶型树脂、10％～50％的丙烯酸共聚树脂乳液、10％～15％的钛白粉、0.5％～1.5％的分散剂、0％～0.5％的消泡剂、0.1％～1.5％的润湿剂、0.1％～1％的二氧化硅、5％～18％的醇水混合分散介质、0.1％～1％的胺化试剂；所述水溶型树脂是水溶型丙烯酸树脂或水溶型聚氨酯中的一种或两种。经过本发明人分析，专利文献2的墨为可溶于水的水洗墨，显然该墨的耐水性差，特别是不适用于凹版印刷领域，应用范围受限。
专利文献：
专利文献1：cn107286731a
专利文献2：cn109401434a
技术实现要素：
发明要解决的问题
基于上述本领域所存在的技术问题，本发明旨在提供一种醇水型墨，其有效减少挥发性有机化合物(volatileorganiccompounds，voc)的排放，适用于多种基材，具有优异的印刷性、快干性、再溶解性且由其所形成的墨膜(印刷品)具有优异附着力、耐水性以及优异的耐摩擦/划伤性，并且尤其适用于凹版印刷(下文中有时简称为凹印)。
用于解决问题的方案
经过发明人潜心研究，发现通过如下技术方案的实施能够解决上述技术问题：
[1]一种醇水型墨，按重量换算包括以下组分：
3～25份的水溶型树脂，
10～60份的乳液型树脂，
0.05～2份的润湿剂，
0～4份的耐划伤助剂，
8～35份的分散介质，
其中，所述分散介质为醇类和水的混合物，所述乳液型树脂包含乳液型苯乙烯-丙烯酸系树脂。
[2]根据[1]的醇水型墨，所述水溶型树脂至少包含水溶型丙烯酸系树脂；
所述水溶型树脂中的树脂浓度，即所述水溶型树脂的固含量为10～50质量％；所述乳液型树脂中的树脂浓度，即所述乳液型树脂的固含量为10～80质量％。
[3]根据[1]或[2]的醇水型墨，所述乳液型树脂进一步包含其它乳液型丙烯酸系树脂和乳液型聚氨酯树脂中的至少一种。
[4]根据[1]-[3]任一项的醇水型墨，所述分散介质中的醇类与水的比例为6/4～9/1。
[5]根据[1]-[4]任一项的醇水型墨，所述醇类为乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种。
[6]根据[1]-[5]任一项的醇水型墨，所述耐划伤助剂为二氧化硅。
[7]根据[1]-[6]任一项的醇水型墨，所述乳液型树脂的粒径≤100nm，黏度6～40s(涂4#杯)，细度≤10μm。
[8]根据[1]-[7]任一项的醇水型墨，所述醇水型墨包括以重量计的以下组分：3～20份水溶型树脂、10～50份乳液型树脂、10～40份着色剂、10～25份分散介质、0～3份分散剂、0～1.5份消泡剂、0.2～2份润湿剂、0～5份滑爽助剂、0.5～4份耐划伤助剂。
[9]一种根据[1]-[8]的醇水型墨的制备方法，包括以下步骤：
混合的步骤，加入包括水溶型树脂、乳液型树脂、耐划伤助剂、润湿剂的原料，分散研磨；
过滤的步骤，所述混合的步骤中的各组分分散消泡之后进行过滤，分装；
稀释的步骤，在所述过滤的步骤中获得的混合物中加入分散介质。
[10]一种根据[1]-[8]的醇水型墨用于非吸收性基材的凹版印刷的用途。
发明的效果
本发明提供了一种醇水型墨，其有效减少voc的排放。通过采用乳液型树脂作为主树脂，采用水溶型丙烯酸系树脂作为辅树脂并且将二者与特定量的润湿剂、耐划伤助剂、分散介质组合使用，本发明的醇水型墨适用于包括如pp、pet、pe基材等非吸收性基材的多种基材，具有优异的印刷性、快干性且由其形成的墨膜具有优异的附着力、耐摩擦/划伤性和耐水性；尤其通过进一步使用耐划伤助剂，由本发明的醇水型墨形成的墨膜(印刷品)还可以具有更优异的耐摩擦/划伤性。本发明的醇水型墨的黏度可以为11s～25s。
此外，本发明的醇水型墨尤其适用于凹版印刷，并且可以采用常规的凹印用印刷设备和印版，无需更换印刷设备(使用浅网)或加长烘箱长度，凹印印版深度为20～45μm，印刷速度可达到60～200m/min。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
需要说明的是：
本说明书中，使用“数值a～数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、b的范围。
本说明书中，使用“至少”表示的数值范围是指包括本数，和大于本数的范围，例如，“至少一个”表示的数值范围是一个，两个，三个……；表示的数值范围是一个或大于一个。
本说明书中，使用“多种”表示两种或两种以上。
本说明书中，使用“可以”或“可”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，“可选的”或“可选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本说明书中，术语“丙烯酸系”涵盖(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸酯等。
<<醇水型墨>>
本发明提供了一种醇水型墨，按重量换算包括3～25份的水溶型树脂，10～60份的乳液型树脂，0.05～2份的润湿剂，0～4份的耐划伤助剂，8～35份的分散介质。本发明中，分散介质为醇类和水的混合物，乳液型树脂包含乳液型苯乙烯-丙烯酸系树脂。
从更好地获得本发明的效果的观点，本发明的醇水型墨中，水溶型树脂与乳液型树脂的比例以重量计优选为0.8/9.2～5.0/5.0，更优选为1.0/9.0～4.0/6.0，又更优选为1.2/8.8～2.5/7.5。
<水溶型树脂>
为了实现本发明的效果，在本发明的醇水型墨中，水溶型树脂的含量以重量计为3～25份，优选为5～20份，更优选为6～18份。
本说明书中的术语“水溶型”是指其中各组分溶解在水中的状态。例如，术语“水溶型树脂”是指包含树脂和水且处于其中树脂溶解在水中的状态的树脂。本发明的水溶型树脂中的树脂浓度在本领域公知的范围内即可。从使水溶型树脂具有更适当的粘度和更好的加工性的观点，本发明的水溶型树脂中的树脂浓度(水溶型树脂的固含量)优选为10～50质量％，更优选为15～45质量％。
本发明的水溶型树脂没有特别限制，可以为本领域公知的水溶型树脂，具体实例包括而不限于水溶型丙烯酸系树脂、水溶型聚氨酯树脂、水溶型聚酯树脂、水溶型氨基树脂等。这些水溶型树脂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
从更好地获得本发明的效果的观点，本发明的水溶型树脂优选至少包含水溶型丙烯酸系树脂。更优选地，本发明的水溶型树脂仅为水溶型丙烯酸系树脂。
从获得更好的配混性的观点，本发明的水溶型丙烯酸系树脂中的树脂浓度优选为20～45质量％。
本发明的水溶型丙烯酸系树脂没有特别限制，可以通过公知的方式来获得并且可以为直链状、分枝状或环状。具体而言，本发明的水溶型丙烯酸系树脂的制造方法的实例包括而不限于：通过向聚合物主链中引入官能性单体来获得树脂，所述官能性单体可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯等；通过使丙烯酸酯共聚物在碱性介质下部分水解来获得树脂；通过在树脂侧链上引入-oh、-conh2或-o-等亲水基团来获得树脂；等。这些共聚物可以单独使用或以两种以上的组合使用。
在本发明一些具体的实施方案中，从更好地实现本发明的效果且获得良好的配混性的观点，本发明的水溶型丙烯酸系树脂的数均分子量在6000～50000的范围内。该数均分子量为按聚苯乙烯换算通过凝胶渗透色谱法(gpc)测得的值。
<乳液型树脂>
为了实现本发明的效果，在本发明的醇水型墨中，乳液型树脂的含量以重量计为10～60份，优选为12～55份，更优选为15～50份。另外，本发明的乳液型树脂没有特别限制并且可以为本领域公知的乳液型树脂，只要其包含乳液型苯乙烯-丙烯酸系树脂即可。
在一些具体实施方案中，从更好地获得本发明的效果的观点，乳液型苯乙烯-丙烯酸系树脂优选占乳液型树脂的15重量％以上，更优选占乳液型树脂的20重量％以上。在另一些实施方案中，从更好地获得本发明的效果的观点，优选地，本发明的乳液型苯乙烯-丙烯酸系树脂为自交联树脂体系。本文中，术语“自交联树脂体系”意味着：在使树脂成膜时聚合物链之间能自行交联成网状结构。自交联树脂体系可明显进一步改善耐水性和耐溶剂性并且使机械强度和耐热性也有所提高。
本说明书中的术语“乳液型”是指处于乳化状态。例如，术语“乳液型树脂”是指包含树脂和水且处于乳化状态的树脂。本发明的乳液型树脂的固含量(所含的树脂的浓度)在本领域公知的范围内即可，例如10～80质量％。为了更好地获得本发明的效果且易于获得乳液型树脂，本发明的乳液型树脂的固含量优选为15～70质量％，又更优选25～65质量％，还更优选为30～60质量％。
从更适用于凹印用途的观点，本发明的乳液型树脂中的树脂颗粒的粒径优选为120nm以下，更优选为100nm以下，又更优选为80nm以下。从相同的观点，本发明的乳液型树脂的黏度优选为6～40s(涂4#杯)(涂4#杯是测试液体黏度的黏度杯，适用于测量黏度小于150秒的液体样品)；本发明的乳液型树脂的细度优选为10μm以下，该细度用刮板细度计(0-25微米)来测量。
从更好地获得本发明的效果的观点，优选地，除了乳液型苯乙烯-丙烯酸系树脂以外，本发明的乳液型树脂进一步包含其它乳液型丙烯酸系树脂和乳液型聚氨酯树脂中的至少一种。同时，只要满足醇水型墨中的乳液型树脂的含量和在乳液型树脂中的乳液型苯乙烯-丙烯酸系树脂的比例，则可以按需要任意地调节其它乳液型丙烯酸系树脂和/或乳液型聚氨酯树脂的含量。
本发明的其它乳液型丙烯酸系树脂没有特别限制，可以为除了乳液型苯乙烯-丙烯酸系树脂以外的本领域公知的乳液型丙烯酸系树脂，可以通过公知的方式来获得并且可以为直链状、分枝状或环状。具体实例包括而不限于丙烯酸系单体的均聚物、不同的丙烯酸系单体的共聚物、和丙烯酸系单体与如丙烯晴、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酰胺等其它共聚性单体的共聚物等。这些聚合物可以单独使用或以两种以上的组合使用。更优选地，从进一步改善与本发明的乳液型苯乙烯-丙烯酸系树脂的适配性的观点，本发明的其它乳液型丙烯酸系树脂为丙烯酸系单体的均聚物或不同的丙烯酸系单体的共聚物，即仅由丙烯酸系单体形成的乳液型丙烯酸系树脂(本文中有时称为乳液型纯丙烯酸系树脂)。
本发明的乳液型聚氨酯树脂为主链中包括氨基甲酸酯键的树脂。本发明的乳液型聚氨酯树脂没有特别限制，可以通过公知的方式来获得并且可以为直链状、分枝状或环状。本发明的乳液型聚氨酯树脂的实例包括而不限于聚醚类乳液型聚氨酯树脂、聚酯类乳液型聚氨酯树脂、聚醚-聚酯混合类乳液型聚氨酯树脂。从更好地获得本发明的效果和进一步改善与本发明的乳液型苯乙烯-丙烯酸系树脂的适配性的观点，更优选地，本发明的乳液型聚氨酯树脂为聚醚类乳液型聚氨酯树脂。
最优选地，本发明的乳液型树脂仅由上述的乳液型苯乙烯-丙烯酸系树脂、选自上述的其它乳液型丙烯酸系树脂和上述的乳液型聚氨酯树脂中的至少一种组成。
<润湿剂>
为了实现本发明的效果，在本发明的醇水型墨中，本发明的润湿剂的含量以重量计为0.05～2份，优选为0.1～1.5份，更优选为0.1～1份。
润湿剂的主要作用是改善墨的稳定性，并且改善墨的流平和润湿性，由此在印刷时达到良好的成膜性，产生光滑的表面效果。
本发明的润湿剂可以为本领域公知的任意的润湿剂；优选地，本发明的润湿剂的实例包括但不限于聚丙烯酸酯类、有机硅类、炔二醇类中的一种或多种。
本发明的润湿剂可以为商购可得的产品，其实例包括425、381、we3221、346、347、349(制造商：byk)；ga-100、e360、se-f、d960、d800、420(制造商：空气化学)；wt-105a、w-461(制造商：海明斯)。这些润湿剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
<耐划伤助剂>
为了实现本发明的效果，在本发明的醇水型墨中，本发明的耐划伤助剂的含量以重量计为0～4份，优选为0～3.5份，更优选为0.5～3份。其中，需要注意的是，耐划伤助剂的含量以重量计为0份意味着本发明的醇水型墨不包含耐划伤助剂。
耐划伤助剂的主要作用是提高印刷品的耐摩擦、耐划伤性能。
本发明的耐划伤助剂为本领域公知的任意的耐划伤助剂。具体实例包括而不限于：有机耐划伤助剂，如有机硅系耐划伤助剂、聚苯乙烯系耐划伤助剂、聚氯乙烯系耐划伤助剂、聚(甲基)丙烯酸酯系耐划伤助剂、聚丙烯系耐划伤助剂、聚乙烯系耐划伤助剂、蜡系耐划伤助剂等；无机耐划伤助剂，如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、硅酸钙、碳酸钙、粘土、云母、滑石等。这些耐划伤助剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。在本发明中，耐划伤助剂优选为二氧化硅。
在本发明一些具体的实施方案中，二氧化硅优选为纳米级的二氧化硅(下文中有时简称为纳米二氧化硅)。进一步，为了更好地实现本发明的效果，纳米二氧化硅的粒径优选为5nm～80nm，更优选为8nm～60nm，又更优选为10nm～30nm。
<分散介质>
为了实现本发明的效果，在本发明的醇水型墨中，本发明的分散介质的含量以重量计为8～35份，优选为10～30份，更优选为12～25份。
分散介质主要作用是承载墨中的树脂及各种试剂、调节墨的干燥性能和粘度等。
为了实现本发明的效果、特别是尽可能减少voc，本发明的分散介质为水和醇类的混合物。通常，对所使用的醇类没有特别限制。在本发明一些具体的实施方案中，本发明的醇类优选为乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种。从降低成本和进一步改善墨的性能的观点，本发明的醇类优选为乙醇。
本发明的分散介质中的醇类与水的比例没有特别限制并且可根据载体性质和印刷图案需求进行调整，通常认为，醇类越多，墨的干燥速度越高，但越不利于印刷稳定性、墨的成膜性等。在本发明一些具体的实施方案中，从更好地实现本发明的效果的观点，本发明的分散介质中的醇类与水的比例为6/4～9/1，更优选为6.5/3.5～8.5/1.5。
<其它助剂>
在不损害本发明的技术效果的范围内，除了上述组分以外，本发明的醇水型墨还可以包含本领域公知的其它助剂，例如，除了上述树脂以外的树脂、蜡乳液、分散剂、消泡剂、爽滑助剂、防腐剂、防霉剂、杀菌剂、抗氧化剂、抗还原剂、紫外线吸收剂、着色剂(染料和颜料等)、ph调节剂等。这些助剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
更优选地，本发明的水溶型树脂和乳液型树脂均不与助剂发生反应。换言之，本发明的墨更优选地不包含例如交联剂、胺化助剂等易于与各种树脂反应的助剂。
以下示例性说明常用的数种助剂。
分散剂
分散剂的主要作用为通过润湿、渗透作用进入粒子间隙，在粒子表面发生定向吸附，改善粒子表面性能，阻止粒子的再次聚集，能使固体粒子充分润湿，极易分散，保持体系稳定。
本发明的分散剂没有特别限制，可以为本领域公知的分散剂。本发明的分散剂可以为商购可得的产品，其实例包括但不限于2774、4100、pce、4387、pts、pl30、pl20(制造商：科莱恩)；170、179、182、3100、3600(制造商：空气化学)。这些分散剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
在本发明的一些实施方案中，分散剂的含量以重量计优选为0.5～5份，更优选为1～3份。
消泡剂
通常认为，分散介质包含水的墨容易起泡，会阻碍颜料的分散，在印刷过程中会导致印刷品的干燥问题和颜色问题并导致印刷品出现小孔或无光泽的现象。消泡剂的主要作用为明显改善醇水型墨的起泡现象。
在本发明中，本发明的消泡剂没有特别限制，可以为本领域公知的消泡剂。具体实例包括但不限于有机硅类、非有机硅类中的一种或多种。
本发明的消泡剂可以为商购可得的产品，其实例包括但不限于845、830、825、810(制造商：迪高)；093、028、024、019、012、011(制造商：byk)；df110d、107l、a5600(制造商：空气化学)。这些消泡剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
在本发明的一些实施方案中，消泡剂的含量以重量计优选为0～1.5份，更优选为0.1～1份。
爽滑助剂
爽滑助剂的主要作用为进一步改善所得墨膜的附着力、耐摩擦性、耐划伤性。
在本发明中，本发明的爽滑助剂没有特别限制，可以为本领域公知的爽滑助剂。具体实例包括而不限于非离子聚乙烯蜡微分散体/乳液、水性蜡浆中的一种或多种。
本发明的爽滑助剂可以为商购可得的产品，其实例包括但不限于v-2000n、v-815a(制造商：龙口易久)；aquatix8421(制造商：byk)；we-5118b、we-518b52(制造商：上海新诺化工有限公司)；d-806、we1、e-842n(制造商：翁开尔)；joncrylwax4、joncrylwax26(制造商：巴斯夫)。
在本发明的一些实施方案中，爽滑助剂的含量以重量计优选为0～5份，更优选为1～4份，又更优选为1～3.5份。
着色剂
着色剂是呈色物质，可以为本领域公知的颜料或染料。颜料或染料可以是本领域公知的那些，例如，钛白粉、炭黑、铁红、钴绿、钴蓝、缩合的偶氮化合物、偶氮金属络合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、苝化合物、次甲基化合物(methanecompound)、烯丙基酰胺化合物、珠光颜料、磁性或可磁化颗粒颜料等。
本发明的着色剂的索引号包括但不限于c.i.p.y.12、13、14、15、17、42、62、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、128、129、138、147、150、151、154、155、168、180、185、214；c.i.p.r.2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、49:1、53:1、57:1、81:1、101、122、123、146、149、166、169、170、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269；c.i.p.v.3、19、23、29、30、37、40、50；c.i.p.b.1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、22、60、62、64、66；c.i.p.bk.7。
在本发明的一些实施方案中，着色剂的含量以重量计优选为10～40份，更优选为12～35份，又更优选为15～30份。
例如，在本发明的一些具体实施方案中，醇水型墨包括以重量计的以下组分：3～20份水溶型树脂、10～50份乳液型树脂、10～40份着色剂、10～25份分散介质、0～3份分散剂、0～1.5份消泡剂、0.2～2份润湿剂、0～5份滑爽助剂、0.5～4份耐划伤助剂。
<<醇水型墨的制备方法>>
本发明进一步提供了一种醇水型墨的制备方法，包括以下步骤：
混合的步骤，加入包括水溶型树脂、乳液型树脂、耐划伤助剂、润湿剂的原料，分散研磨；
过滤步骤，所述混合的步骤中的各组分分散消泡之后进行过滤，分装；
稀释的步骤，在所述过滤的步骤中所获得的混合物中加入分散介质。
在混合的步骤中，分散研磨装置包括砂磨机、球磨机、锤磨机、均质机、涂料振荡器、超声波分散装置、具有搅拌叶片的搅拌器、磁性搅拌器和高速分散装置等。本发明中，混合的步骤优选在1000-3000r/min的分散速度下进行。另外，对各组分的添加顺序没有特别限制，即可以将各组分同时加入，也可以以任意顺序加入；每种组分可以通过以一步法加入或分批加入。
在过滤的步骤中，可以使用本领域已知的各种过滤装置。
在稀释的步骤中，对分散介质的添加方式没有特别限制，即可以以一步法加入或分批加入。
在过滤的步骤之后且稀释的步骤之前，可以还包括分装的步骤。在该步骤中，可以使用本领域已知的各种分装装置。
<<醇水型墨的用途>>
本发明的醇水型墨可以根据需要适用于各种印刷方法，但是尤其适用于凹印用途。特别是，本发明的醇水型墨适用于常规的印刷设备和印版，印版深度为20～45μm，印刷速度为60～200m/min。
在本发明中，醇水型墨可广泛地用于各种基材，特别适用于pp、pet、pe基材上并且在这些基材上呈现优异的附着力、耐水性、进一步优异的耐摩擦/划伤性。
实施例
以下通过实施例的方式详细地描述本发明，然而，本申请的范围不限于这些实施例。除非另有说明，下文中，“份”是指“重量份”(有时也称为“质量份”)，“％”是指“重量％”(有时也称为“质量％”)。
实施例1：
(1)将水溶型丙烯酸系树脂20份、润湿剂(420)0.1份、分散剂(170)1份、消泡剂(845)0.2份，在1500转/分钟下分散研磨，待混合均匀后加入15份颜料(p.y.12)，继续分散研磨40-60min，添加35份乳液型树脂(27份乳液型苯乙烯-丙烯酸系树脂和8份乳液型聚氨酯树脂)、0.1份润湿剂(346)、0.1份消泡剂(028)、0.5份无机纳米二氧化硅、1.5份滑爽助剂(e-842n)。
继续分散研磨30min；
(2)待分散研磨后的原墨完全消泡后进行过滤，分装；
(3)在使用前，在原墨中直接添加25份的醇水混合物(乙醇和水的混合物，以下相同)，醇水比例为9/1。
实施例2：
(1)将水溶型丙烯酸系树脂8份、润湿剂(420)0.6份、分散剂(170)3份、消泡剂(845：0.2份；028：0.3份)0.5份，在1500转/分钟下分散研磨，待混合均匀后加入15份颜料(p.y.12)，继续分散研磨40-60min，添加50份乳液型树脂(30份乳液型纯丙烯酸系树脂、12份乳液型苯乙烯-丙烯酸系树脂和8份乳液型聚氨酯树脂)、0.4份润湿剂(346)、0.5份消泡剂(028)、3份无机纳米二氧化硅、2.5份滑爽助剂(e-842n)。继续分散研磨30min；
(2)待分散研磨后的原墨完全消泡后进行过滤，分装；
(3)在使用前，在原墨中直接添加20份的醇水混合物，醇水比例为7/3。
实施例3：
(1)将水溶型丙烯酸系树脂8份、润湿剂(420)0.6份、分散剂(170)3份、消泡剂(845：0.2份；028:0.3份)0.5份，在1500转/分钟下分散研磨，待混合均匀后加入15份颜料(p.y.12)，继续分散研磨40-60min，添加50份乳液型树脂(30份乳液型纯丙烯酸系树脂、12份乳液型苯乙烯-丙烯酸系树脂和8份乳液型聚氨酯树脂)、0.4份润湿剂(346)、0.5份消泡剂(028)、1份无机纳米二氧化硅、2.5份滑爽助剂(e-842n)；
(2)待分散研磨后的原墨完全消泡后进行过滤，分装；
(3)在使用前，在原墨中直接添加20份的醇水混合物，醇水比例为7/3。
实施例4：
(1)将水溶型丙烯酸系树脂8份、润湿剂(420)0.6份、分散剂(170)3份、消泡剂(845：0.2份；028：0.3份)0.5份，在1500转/分钟下分散研磨，待混合均匀后加入15份颜料(p.y.12)，继续分散研磨40-60min，添加50份乳液型树脂(30份乳液型纯丙烯酸系树脂、12份乳液型苯乙烯-丙烯酸系树脂和8份乳液型聚氨酯树脂)、0.4份润湿剂(346)、0.5份消泡剂(028)、2.5份滑爽助剂(e-842n)。继续分散研磨30min；
(2)待分散研磨后的原墨完全消泡后进行过滤，分装；
(3)在使用前，在原墨中直接添加20份的醇水混合物，醇水比例为7/3。
实施例5：
(1)将水溶型丙烯酸系树脂10份、润湿剂(ga-100)0.5份、分散剂(pts)2.5份、消泡剂(825)0.3份，在1500转/分钟下分散研磨，待混合均匀后加入15份颜料(p.r.53:1)，继续分散研磨40-60min，添加40份乳液型树脂(25份乳液型苯乙烯-丙烯酸系树脂和15份乳液型聚氨酯树脂)、0.3份润湿剂(d960)、0.3份消泡剂(845：0.2份；028：0.1份)、1.5份无机纳米二氧化硅、2.5份滑爽助剂(we-518b52)。继续分散研磨30min；
(2)待分散研磨后的原墨完全消泡后进行过滤，分装；
(3)在使用前，在原墨中直接添加20份的醇水混合物，醇水比例为8/2。
实施例6：
(1)将水溶型丙烯酸系树脂10份、润湿剂(ga-100)0.5份、分散剂(pts)2.5份、消泡剂(825)0.3份，在1500转/分钟下分散研磨，待混合均匀后加入15份颜料(p.r.53:1)，继续分散研磨40-60min，添加40份乳液型树脂(25份乳液型纯丙烯酸系树脂和15份乳液型苯乙烯-丙烯酸系树脂)、0.3份润湿剂(d960)、0.3份消泡剂(845：0.2份；028：0.1份)、1.5份无机纳米二氧化硅、2.5份滑爽助剂(we-518b52)。继续分散研磨30min；
(2)待分散研磨后的原墨完全消泡后进行过滤，分装；
(3)在使用前，在原墨中直接添加20份的醇水混合物，醇水比例为8/2。
实施例7：
除了在步骤(3)中，将醇水比例改变为9/1以外，以与实施例6相同的方式制备醇水型墨。
实施例8：
除了在步骤(3)中，将醇水比例改变为7/3以外，以与实施例6相同的方式制备醇水型墨。
实施例9：
除了在步骤(3)中，将醇水比例改变为5/5以外，以与实施例6相同的方式制备醇水型墨。
实施例10：
除了在步骤(3)中，改变为添加12.5份的醇水混合物(醇水比例为8/2)以外，以与实施例6相同的方式制备醇水型墨。
实施例11：
(1)将水溶型丙烯酸系树脂10份、润湿剂(w461)1.2份、分散剂(3100)3份、消泡剂(df110d)0.6份，在1500转/分钟下分散研磨，待混合均匀后加入30份颜料(钛白粉)，继续分散研磨40-60min，添加15份乳液型树脂(15份乳液型苯乙烯-丙烯酸系树脂)、0.8份润湿剂(e360)、0.4份消泡剂(810)、1.5份无机纳米二氧化硅、2.5份滑爽助剂(joncrylwax4)。继续分散研磨30min；
(2)待分散研磨后的原墨完全消泡后进行过滤，分装；
(3)在使用前，在原墨中直接添加20份的醇水混合物，醇水比例为8/2。
实施例12：
除了在步骤(1)中，改变为添加50份乳液型树脂(36份乳液型纯丙烯酸系树脂、6份乳液型苯乙烯-丙烯酸系树脂和8份乳液型聚氨酯树脂)以外，以与实施例3相同的方式制备醇水型墨。
实施例13：
除了在步骤(1)中，改变为添加50份乳液型树脂(34份乳液型纯丙烯酸系树脂、8份乳液型苯乙烯-丙烯酸系树脂和8份乳液型聚氨酯树脂)以外，以与实施例3相同的方式制备醇水型墨。
实施例14：
除了在步骤(1)中，改变为添加58份乳液型树脂(30份乳液型纯丙烯酸系树脂、20份乳液型苯乙烯-丙烯酸系树脂和8份乳液型聚氨酯树脂)以外，以与实施例3相同的方式制备醇水型墨。
实施例15：
除了在步骤(1)中，改变为添加20份水溶型丙烯酸系树脂以外，以与实施例6相同的方式制备醇水型墨。
比较例1：
除了在步骤(3)中，将添加20份的醇水混合物改变为添加20份的水以外，以与实施例6相同的方式制备墨。
比较例2：
除了在步骤(3)中，将添加20份的醇水混合物改变为添加40份的醇水混合物以外，以与实施例6相同的方式制备醇水型墨。
比较例3：
除了在步骤(1)中，改变为添加65份乳液型树脂(30份乳液型纯丙烯酸系树脂、27份乳液型苯乙烯-丙烯酸系树脂和8份乳液型聚氨酯树脂)以外，以与实施例3相同的方式制备醇水型墨。
比较例4：
除了在步骤(1)中，改变为添加28份水溶型丙烯酸系树脂以外，以与实施例6相同的方式制备醇水型墨。
比较例5：
除了在步骤(1)中，将15份乳液型苯乙烯-丙烯酸系树脂改变为15份乳液型纯丙烯酸酯以外，以与实施例11相同的方式制备醇水型墨。
表1中示出用于制备各实施例和比较例的醇水型墨的各组分的种类和/或用量(基于重量份)。
表1
在本发明中，按照gb/t13217.4-2008方法测定了墨的黏度。
在本发明中，按照gb/t13217.3-2008方法测定了墨的细度。
在本发明中，按照gbt13217.7-2009方法测定了墨对pp、pet、pe的附着力。
在本发明中，按照iso12137—1:1997方法测定了墨的耐摩擦性能。在本发明中，“耐摩擦(％)”的值越大越好。
在本发明中，按照gb1733-1993中的漆膜耐水性测定法测定了墨的耐水性能。当耐水性能满足本发明的要求且评价为优异时，将耐水性能标记为“√”；当耐水性能满足本发明的要求且评价为良好时，将耐水性能标记为“○”；当耐水性能不满足本发明的要求时，将耐水性能标记为“×”。
在本发明中，测定了墨的干燥速度。具体测定过程如下：使用0-50μm双槽刮板细度仪，将标准墨样及测试墨样分别滴入斜槽最深处，滴入量以能充满斜槽面稍多余为宜，以双手拇指、食指及中指将刮刀横置刮板上端，刮刀与刮板成85°角，在3s内将刮刀迅速均匀刮过整个表面到沟槽深度为零的一端，刮样结束后，将薄膜一端与刮板50μm刻线对齐，用手轻压使薄膜着墨并马上拿起，同时计时，测量50μm处水墨干透所用时间即为彻干性，以s表示。在本发明中，干燥时间越短越好。
在本发明中，测定了墨的最高印刷速度。具体测定过程如下：在凹版印刷机(烘箱温度60℃，烘道长度1.2米，印版网穴深度30-35μm)上进行测试，基材为电晕处理的pp、pet或pe。在本发明中，最高印刷速度越高越好。
各实施例和比较例中的各种性能评价结果在表2中示出。
表2
上述实施例仅仅是为了清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同的形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。