本发明涉及染料领域,具体涉及与液晶材料相容性高的偶氮染料及其制备方法和应用。
背景技术:
液晶显示已成为21世纪的主流显示技术,与其它显示技术相比,其具有外形薄、功耗低及驱动电压低等特点,易实现轻薄化、大型平板显示等效果。液晶显示面板是无源器件,本身不发光,其工作原理是在两片平行的玻璃基板之间夹持着液晶介质,两片玻璃基板中有很多垂直和水平的细小电线,通过控制电压可以改变液晶分子的排列方向,将背光模组发出的光线折射出来产生相应的画面。目前使用的大多数液晶元件主要为适合低线数驱动的扭曲向列(tn)型和适合高线数驱动的超扭曲向列(stn)型。然而,由于这些元件使用偏光板,所以存在光利用效率低的缺点。
宾主型液晶元件是目前一类可以实现在没有偏光板的情况下却具有较高的光利用效率的特点的显示元件,特别是在没有背光源的反射型显示器件的情况下,可实现发光显示。所谓宾主液晶,就是将二向色性染料(宾体)溶解于液晶(主体)中,染料可以吸收可见光内不同的波长,使液晶器件呈现出不同的颜色,从而实现彩色显示。通常,二向色性染料沿分子长轴和短轴方向对可见光的吸收具有各向异性,当入射光的振动方向与染料长轴方向一致,光线被吸收;两者相互垂直时,光线可以透过,从而使染料在器件使用中具有吸收态和非吸收态两种状态。染料分子随液晶分子的排列平行取向,受到电场作用后,染料分子随液晶分子取向的改变而改变,从而使染料对可见光的吸收也发生了改变。因此探寻合适的染料分子是目前宾主液晶开发方面的一个重要课题。
偶氮染料是一种重要的二向色性染料,在色彩性能上具有极大优势,能够展现各种颜色,且颜色极亮。其分子结构上的特性更使其在掺杂于液晶介质中后表现出许多光电特性,对这些光电特性进一步研究有利于提高液晶显示的质量和性能。但现阶段的研究偏重于提高染料分子某一方面的性能,如二向色性或吸收谱带宽度等等,却对液晶综合性能影响研究的报道很少。实际上偶氮染料对液晶综合性能影响的研究是十分重要的,比如,增加偶氮染料分子的几何长度可以提高偶氮染料的二向色性,或者增加吸收谱带宽度,但同时由于偶氮染料分子的结构变得细长而使其在液晶中的溶解性下降,导致液晶相性能恶化,在现有的染料液晶中,染料分子在液晶中的溶解性非常有限,一般小于0.5wt%,使得暗态的反射率较高,器件整体的对比度较差。因此开发一种兼具染料自身特性和于液晶中应用特性均较佳的染料显得极为重要。
技术实现要素:
发明目的:本发明的目的是提供一种具有较高的二色比,并且在液晶中溶解度高的偶氮染料。
本发明的技术方案:
为了实现上述发明目的,本发明提供一种具有如下式i的偶氮染料:
其中,
r1表示含有1-10个碳原子的烷基或烷氧基;
r2表示-h或含有1-10个碳原子的烷基或烷氧基;
n表示0、1、2或3。
在本发明的一些技术方案中,r1表示含有1-10个碳原子的烷基。
在本发明的一些技术方案中,n表示1。
在本发明的一些技术方案中,r2表示含有1-10个碳原子的烷氧基。
本发明另一方面还提供了上述通式i的化合物的全合成方法:
步骤1:在保护气体存在的前提下,将式1的化合物
和对亚硝基硝基苯反应,得到式2的化合物
步骤2:在保护气体存在的前提下,将所述式2的化合物和还原剂进行反应,得到式3的化合物
步骤3:在保护气体存在的前提下,将所述式3的化合物在酸性条件下,降温至0℃以下,先加入亚硝酸钠,后加入1-萘胺进行反应,得到式i-a的化合物
步骤4:在保护气体存在的前提下,将式4的化合物
与还原剂进行反应,得到式5的化合物
步骤5:在保护气体存在的前提下,将所述式5的化合物与强酸进行反应,得到式6的化合物
步骤6:在存在碱性试剂的碱性条件、保护气体存在的前提下,将所述式6的化合物与所述式i-a的化合物进行反应,得到式i的化合物。
在一些实施方案中,所述步骤1、步骤2和步骤3均是在有机溶剂存在下进行的,所述步骤1、步骤2和步骤3中的所述有机溶剂各自独立地选自由c1-c4的低级醇、二氯甲烷、二甲亚砜、三氟乙酸、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺及其组合组成的组。
在一些实施方案中,所述步骤2中的所述还原剂选自硫化钠、连二亚硫酸钠、甲脒亚磺酸及其组合组成的组。
在一些实施方案中,所述步骤3的所述酸性条件通过加入酸或氯化氢气体获得,其中所述酸选自由36%的盐酸、三氟乙酸、乙酸和甲酸组成的组。
在一些实施方案中,所述步骤1的反应温度为-10~50℃,反应时间为0.5~10h,优选反应温度为-5~30℃,反应时间为2~5h。
在一些实施方案中,所述步骤2的反应温度为10~100℃,反应时间为1~10h,优选反应温度为50~80℃,反应时间为4~7h。
在一些实施方案中,所述步骤3的反应温度为-20~0℃,反应时间为1~5h,优选反应温度为-10~0℃,反应时间为1~3h。
在一些实施方案中,所述步骤4、步骤5和步骤6均是在有机溶剂存在下进行的,所述步骤4、步骤5和步骤6中的所述有机溶剂各自独立地选自由c1-c4的低级醇、二氯甲烷、二甲亚砜、三氟乙酸、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、甲苯及其组合组成的组。
在一些实施方案中,步骤4中所述还原剂选自由硼氢化钠、硼氢化钾、四氢锂铝组成的组。
在一些实施方案中,步骤5中所述强酸选自由氢溴酸或氢溴酸与盐酸、硫酸和/或次氯酸组成的混合酸。
在一些实施方案中,步骤6中所述碱性试剂选自由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碘化钾、碳酸氢钠、二异丙基乙二胺和三乙胺组成的组。
在一些实施方案中,所述步骤4的反应温度为0~80℃,反应时间为0.5~10h,优选反应温度为30~45℃,反应时间为2~7h。
在一些实施方案中,所述步骤5的反应温度为80~150℃,反应时间为0.5~10h,优选反应温度为110~130℃,反应时间为2~7h。
在一些实施方案中,所述步骤6的反应温度为50~100℃,反应时间为0.5~10h,优选反应温度为60~90℃,反应时间为2~7h。
以上制备方法中,r1表示含有1-10个碳原子的烷基或烷氧基;
r2表示-h或含有1-10个碳原子的烷基或烷氧基;
n表示0、1、2或3。
本发明再一方面还提供一种制备式i的偶氮染料的中间体,其具有式i-a的结构:
本发明另一方面还提供一种宾主液晶组合物,其包含至少一种通式i的化合物以及至少一种选自液晶化合物中的其它化合物。
在本发明的一些技术方案中,所述宾主液晶组合物中包含一种、两种、三种或四种不同的通式i的化合物。
在本发明的一些技术方案中,所述宾主液晶组合物中包含3~25种不同的液晶化合物。
在本发明的一些技术方案中,至少一种选自液晶化合物的其它化合物具有两个、三个或四个基于1,4-亚苯基和/或1,4-亚环己基的结构单元。
在本发明的一些技术方案中,所述宾主液晶组合物中除了至少一种通式i的化合物以及至少一种选自液晶化合物中的其他化合物之外,还包含一种或多种具有不同于通式i结构的染料化合物。
本发明再一方面还提供一种液晶显示器件,该液晶显示器件具有如下层顺序,其中可以额外存在其他层:
-基材层
-导电透明层
-取向层
-包含上述宾主液晶组合物的切换层
-取向层
-导电透明层
-基材层。
有益效果:
本发明提供的偶氮染料具有显著高的二色性,并且在液晶介质中溶解性,可达到2wt%及以上,将其应用于宾主液晶组合物中时,可使得包含该宾主液晶组合物的液晶显示器件具有更高的对比度。另外,本发明的偶氮染料的制备方法简单,原料易得,反应条件温和,后处理方便,收率高,可满足工业化生产的需要。
附图说明
图1为化合物i-a-1的1hnmr图。
图2为化合物i-b-1的1hnmr图。
图3为宾主液晶材料在不同波长下的tp∥和ts⊥曲线图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是,下面的实施例为本发明的示例,仅用来说明本发明,而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下,可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
制备实施例
1)化合物2-1的制备
在氮气保护下,向100ml的反应瓶中加入5g4-正丁基苯胺(市售)、8g对亚硝基硝基苯(市售)及20g冰乙酸,保持温度在20~35℃之间,搅拌反应4h后,向反应液中加入200ml水,搅拌,有固体析出,抽滤,干燥,得到7g红色固体(化合物2-1),收率:73.76%。
2)化合物3-1的制备
在氮气保护下,向200ml的反应瓶中加入6g化合物2-1、30g硫化钠、40ml乙醇及30ml水,加热至回流,反应5h后,向反应液中加入300ml水,搅拌,有固体析出,抽滤,干燥,得到3g红色固体(化合物3-1),收率:55.87%。
3)化合物i-a-1的制备
在氮气保护下,向200ml的反应瓶中加入3g化合物3-1及100mldmf后,充分溶解,加入30ml36%的盐酸,将溶液温度降至-2℃后,加入5g亚硝酸钠,然后再加入4g1-萘胺,反应2h。向反应液中加入300ml水,搅拌,有固体析出,抽滤,得到4g深红色固体(化合物i-a-1),收率:82.81%。
化合物i-a-1的1hnmr图参见图1。
4)化合物5-1的制备
在氮气保护下,向1l的反应瓶中加入50g化合物4-1(市售)、20g硼氢化钠和500ml的甲醇,充分溶解后,保持温度在30~45℃之间,搅拌反应5h。将反应液浓缩,向残余物中加入300ml乙酸乙酯和400ml的水进行萃取,收集乙酸乙酯层,用无水硫酸钠进行干燥后,浓缩,得到50g粉红色固体(化合物5-1),收率98.8%。
5)化合物6-1的制备
在氮气保护下,向1l的反应瓶中加入40g化合物5-1、50g溴化氢溶液(溴化氢浓度为40wt%)和500ml甲苯,充分溶解后,控温在110~130℃之间,搅拌反应5h。向反应液中加入300ml乙酸乙酯和400ml的水进行萃取,收集乙酸乙酯层,加入无水硫酸钠进行干燥后,浓缩,得到40g白色固体(化合物6-1),收率74.12%。
6)化合物i-1的制备
在氮气保护下,在1l的反应瓶中加入30g化合物6-1、60g化合物i-a-1、30g碳酸钾、1g碘化钾及500mln,n-二甲基甲酰胺,充分溶解后,控温在80~90℃之间,搅拌反应5h。向反应液中加入300ml乙酸乙酯和400ml的水进行萃取,收集乙酸乙酯层,加入无水硫酸钠进行干燥后,浓缩,得到52.7g深红色固体(化合物i-b-1),收率75%。
化合物i-b-1的1hnmr图参见图2。
应用例
将不同含量(0.5~2.5wt%)的化合物i-b-1与100g商品名为tms810800(江苏和成显示科技有限公司生产)的host液晶在玻璃瓶中混合搅拌均匀后,放置在-10℃下保存,每天观察是否有染料析出,得到如下表2所示的结果:
表2
由上表2可知,化合物i-b-1在液晶材料中的溶解度为2wt%。
另外,将100g宾主液晶材料(在上述host液晶中溶有1wt%化合物i-b-1)填充于7μm的反平行盒中,分别照射偏振方向平行于式i-b-1的化合物分子长轴的入射光和偏振方向垂直于式i-b-1的化合物分子长轴的入射光,得到两个透射率(tp∥和ts⊥),结果如图3所示,并且由图3可计算得到,式i-b-1的二色比为7.2。
本发明还可以由其他多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。