一种超纯绿发光钙钛矿纳米晶的制备方法及背光显示应用与流程

本发明属于显示技术领域，涉及一种钙钛矿纳米晶材料，尤其是一种超纯绿发光钙钛矿纳米晶的制备方法及背光显示应用。

背景技术：

量子点是一种重要的低维半导体材料，其三个维度上的尺寸都不大于其对应的半导体材料的激子玻尔半径的两倍，因此表现出极强的量子限域效应。与块体材料相比，它具有尺寸和光谱的可调性，从而呈现出发光效率高，发光质量好的显著优势。传统的ii-vi族无机半导体量子点被认为是实现最新国际电信联盟(itu)定义的rec.2020标准的最佳候选绿光材料。然而，这两个因素仍然阻碍其商业化的应用：

(1)约为25～35nm；

(2)显示设备中镉浓度的使用超过电子显示设备的最大值(100ppm)。

因此，开发一种无镉的新型材料且具有较窄的半峰宽仍然是具有挑战性的一个课题。

近年来，卤化铅钙钛矿(apbx3，其中a是金属铯(cs⁺)、甲胺(ch3nh3⁺；ma⁺)和甲脒(ch(nh2)2⁺；fa⁺)阳离子，x是氯、溴和碘阴离子)引起了人们对背光显示器、激光、光电探测器、光伏和发光二极管的广泛应用。由于钙钛矿具有高的荧光量子产率(plqy)和窄的半峰宽(<25nm)，而且它们的成本较低，合成更简单。聚焦于研究最广的mapbbr3和cspbbr3纳米晶，它们通常都具有低于520nm的pl发射。这个发射波长远不能满足rec.2020标准规定的超纯绿发光体的525-535nm发射波长。为此，提出了混合卤化物钙钛(mapbbr3i3-x或cspbbr3i3-x)纳米晶可以实现理想的发射光谱。不幸的是，这种混合卤素钙钛矿纳米晶的的plqy趋于降低，且显著增加了工作的不稳定性。此外，在器件的持久工作下，碘离子的加入会导致其自发的相分离。

目前，已有研究表明，与mapbbr3和cspbbr3相比，带隙较小的fapbbr3经过精准调控后，可以达到严格的rec.2020标准。shih报道了使用超纯绿、二维的fapbbr3纳米片，其具有在531nm的发射波长。曾采用离子交换介导的自组装方法合成了具有525-535nm发射波长的fapbbr3纳米片。此外，brabec等人开发了一种配体辅助的共沉淀法，制备了具有533nm发射波长的fapbbr3纳米片。显然，上述纳米材料都是通过使用诸如(油酸和油胺)、(乙酸和辛胺)等传统配体来制备。然而，这些配体之间存在着复杂的质子化和去质子化过程，最终导致纳米晶具有差的稳定性。值得注意的是，最近的研究表明，两性离子配体包裹的cspbbr3纳米晶具有更好的稳定性和高浓度的制备。与传统配体相比，两性离子配体具有取代传统配体的可能性。

而我们采用n,n-二甲基-n-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐作为表面配体制备fapbbr3纳米晶，这种新型的两性离子配体具有功能化的氨基和磺酸基，它可以同时与钙钛矿表面的阳离子与阴离子配体，紧紧地吸附于纳米晶表面。以此配体制备的fapbbr3纳米晶具有534nm的发射波长，20.5nm的半峰宽，荧光量子产率高达95.6％。据我们所知，这也是迄今为止最纯绿的材料之一，在背光源显示方面表现出良好的应用潜力。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种超纯绿发光钙钛矿纳米晶的制备方法及背光显示应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明首先提出一种超纯绿发光钙钛矿纳米晶的制备方法，采用两性离子配体，来制备超纯绿发光的fapbbr3钙钛矿纳米晶；所述两性离子配体为n,n-二甲基-n-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐。

进一步，以上方法具体包括以下步骤：

步骤1)将n,n-二甲基-n-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐配体加入到含pbbr2和甲脒溴的dmf溶液中，得到前驱体溶液；

步骤2)将步骤1)的前驱体溶液加热至完全溶解，将热的前驱体溶液加入到二氯甲烷的反应溶剂中，待反应完全，离心后，倒去上清液，将钙钛矿纳米晶沉淀分散于甲苯中。

进一步，以上步骤1)中，所述含pbbr2和甲脒溴的dmf溶液中，所述pbbr2和甲脒溴的摩尔比为1:1。

进一步，以上步骤1)中，在每1mldmf溶液中加入0.05mmol的n,n-二甲基-n-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐配体。

进一步，以上步骤2)中，将步骤1)的混合溶液加热到90℃。

进一步，以上步骤2)中，在每3ml的二氯甲烷的反应溶剂加入100μl的前驱体溶液。

进一步，以上步骤2)中，每毫升甲苯分散30毫克钙钛矿纳米晶。

本发明还提出一种上述超纯绿发光钙钛矿纳米晶应用于背光显示。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明提供一种新型配体即n,n-二甲基-n-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐，所采用的两性离子配体含有功能化的氨基和磺酸基，可以同时与与钙钛矿的阴阳离子进行配位，从而更加牢固地吸附于钙钛矿纳米晶的表面。比传统的油酸和油胺配体包裹的fapbbr3纳米晶表现出更高的稳定性和近一百的荧光量子产率。与传统的cspbbr3纳米晶，mapbbr3纳米晶，cd-基量子点,ba3si6o12n2:eu和α-sialon:yb²⁺等绿光材料相比较，表现出更优越的背光源显示应用。

综上所述，本发明采用n,n-二甲基-n-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐作为表面配体制备出超纯绿发光的fapbbr3纳米晶，此材料具有近一百的荧光量子产率和高的胶体稳定性。将其应用于背光源显示，表现出良好的应用潜力。

附图说明

图1是本发明实施例1的fapbbr3钙钛矿纳米晶胶体溶液在紫外灯(365nm)下的照片；

图2是本发明实施例1fapbbr3纳米晶的x-射线衍射图；

图3是本发明实施例1的fapbbr3纳米晶的透射电镜图；

图4是本发明实施例1的fapbbr3纳米晶吸收和荧光图谱；

图5是本发明实施例1的fapbbr3纳米晶的色坐标(cie1931)，并与其他绿色发光材料如cspbbr3纳米晶，mapbbr3纳米晶，cd-基量子点,ba3si6o12n2:eu和α-sialon:yb²⁺相比较；

图6是本发明实施例1的fapbbr3纳米晶组装的白光发光二极管器件的电致发光谱；

图7是本发明实施例1的fapbbr3纳米晶组装的器件在cie1931空间上的三角图，并比较于rec.2020标准、国家电视标准委员会(ntsc)和rec.bt709标准。

具体实施方式

本发明首先提出一种超纯绿发光钙钛矿纳米晶的制备方法，采用两性离子配体，来制备超纯绿发光的fapbbr3钙钛矿纳米晶；所述两性离子配体为n,n-二甲基-n-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐。本发明的方法具体包括以下步骤：

步骤1)将n,n-二甲基-n-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐配体加入到含pbbr2和甲脒溴的dmf溶液中，得到前驱体溶液；所述含pbbr2和甲脒溴的dmf溶液中，所述pbbr2和甲脒溴的摩尔比为1:1。进一步的，在每1mldmf溶液中加入0.05mmol的n,n-二甲基-n-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐配体。

步骤2)将步骤1)的前驱体溶液加热至完全溶解，将热的前驱体溶液加入到二氯甲烷的反应溶剂中，待反应完全，离心后，倒去上清液，将钙钛矿纳米晶沉淀分散于甲苯中。优先的，在该步骤中，将步骤1)的混合溶液加热到90℃，且在每3ml的二氯甲烷的反应溶剂加入100μl的前驱体溶液，每毫升甲苯分散30毫克钙钛矿纳米晶。

本发明将上述超纯绿发光钙钛矿纳米晶应用于背光显示。

综上所述，本发明提供了n,n-二甲基-n-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐作为表面配体来制备超纯绿发光的fapbbr3纳米晶。此材料变现出近一百的荧光量子产率和长时间的胶体稳定性。合成fapbbr3钙钛矿纳米晶前驱体材料包括甲脒溴、溴化铅、n,n-二甲基-n-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐、二氯甲烷、dmf。

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

(1)将0.1mmol溴化铅、0.1mmol甲脒溴和0.05mmoln,n-二甲基-n-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐加入到1mldmf中。其次将此混合溶液加热至90℃，在剧烈的搅拌条件下使其完全溶解形成前驱液备用。

(2)取100μl热的前驱体溶液，快速加入到3ml高速搅拌的二氯甲烷中，待反应10s后，将fapbbr3纳米晶粗溶液在6000rpm离心2min。离心完毕，倒去上层清液，将所得的沉淀分散到4ml甲苯中。

(3)实施例1中纳米晶分散于甲苯中的胶体溶液在紫外灯下的示意图如图1所示，该图显示n,n-二甲基-n-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐包裹的fapbbr3纳米晶有很好的分散性，避免纳米晶团聚而引起荧光猝灭。图2为实施例1中纳米晶的x-射线衍射图，结果表明成功合成出fapbbr3纳米晶。图3是实施例1中纳米晶fapbbr3纳米晶的透射电镜图，可以看出fapbbr3纳米晶的平均尺寸为35-40nm。图4是本发明实施例1的fapbbr3纳米晶吸收和荧光图谱，表明fapbbr3纳米晶的发射波长为532nm，满足rec.2020显示标准的要求。图5是本发明实施例1的fapbbr3纳米晶的色坐标(cie1931)，说明纳米晶可以发出超纯绿色的光，比其他材料更加接近rec.2020的色坐标(0.170,0.797)。图6是本发明实施例1的fapbbr3纳米晶组装的白光发光二极管器件的电致发光谱，可以看出纳米晶绿光材料可以与商用的蓝光或红光材料相匹配。图7是本发明实施例1的fapbbr3纳米晶组装的器件在cie1931空间上的三角图，并比较于rec.2020标准、国家电视标准委员会(ntsc)和rec.bt709标准，表明其有良好的背光源显示应用潜力，未来可能被用于电视，手机及平板等电子设备。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。下面将实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。