本专利申请为分案申请；其原申请的申请日为2014年10月9日，申请号为201480067928.x，发明名称为“制冷剂”。原申请是国际申请，其国际申请号为pct/gb2014/053036，国际申请日为2014年10月9日，进入中国国家阶段日为2016年6月14日。
本发明涉及拟用于热泵中的氢氟烃(hfc)制冷剂混合物。
本发明还涉及包含该些多组份流体制冷剂的热泵，其尤其(但不限于)用于空调以及其它的热泵系统。
背景技术：
在这说明书中，术语“热泵”用于统称任何能源驱动的装置，其通过输入机械功逆热梯度地将热能从热源移至散热处，并涉及挥发性的制冷剂的循环性凝结和蒸发。空调机或冷藏柜是一种热泵，在其拟用的应用(即是将密闭的空间冷冻)中需要的是较低的温度。相反地，加热泵是一种热泵，在其拟用的应用(即是将密闭的空间加热)中需要的是较高的温度。空调机或冷藏柜以及加热泵之间的区别只是在于其拟定的用途，不是运作原理。实际上，很多所谓的“空调”系统皆被设计以根据使用者该刻的需要提供加热或制冷。在本说明书中，对于只拟用于制冷的系统将采用“空调”这术语。在本说明书中，能根据所选的运作模式提供加热或制冷的热泵被称为“可逆转的热泵”。热泵一般包含密闭回路，其包括蒸发器、冷凝器和泵。
所有的热泵装置皆可由外在的能量源驱动，其有机会通过燃烧化石燃料将co2释放进大气层而促使全球暖化。这偶尔被称作“间接”全球暖化，以区别于释出如氢氟烃(hfc)等具高全球暖化潜能的制冷剂所引致的“直接”全球暖化。热泵的运作所导致的直接和间接的对全球暖化的促使程度的总和被称为其“总热冲击当量”或“tewi”。对于大部份热泵，该简接的促使大大多于该直接促使，例如至少多五倍。可通过增加该装置的能源效益或以具较低全球暖化潜能的制冷剂替代hfc而减少某热泵所引致的总全球暖化程度。优选地，可结合运用两种方法。
已广为人知的是如r12(cf2c12)和r502等氯氟烃(cfc)和如r22等氢氯氟烃(hcfc)会迁移进平流层，在该处被紫外线分解，从而攻击臭氧层。这些消耗臭氧层物质(ods)正在被不消耗臭氧层的替代品取代，例如hfc、hfo和烃。
对于r502，主要的不消耗臭氧层的取代品是制冷剂编号为r404a和r507的hfc组合物，它们虽然在能源效益、非易燃性、低毒性和热力学性质这些方面上皆为出色的制冷剂，但其全球暖化潜能(gwp)仍处于常用的hfc的范围中的高端。根据政府间气候变化专门委员会(inter-governmentalpanelonclimatechange)的第四次评估报告(ar4)，r404a和r507分别具有的gwp为3,922和3,985。
采用hfc为制冷剂的一问题在于其与用于确保用于驱动该些hfc在系统中循环的泵运作畅顺的润滑剂的相容性欠佳。很多现有的系统是被设计以采用如r12或r22等的cfc和hcfc，或如r502等较旧的cfc/hcfc混合物。这些制冷剂与矿物油或烷基苯类的润滑剂是相容的。但是用于取代cfc的hfc混合物与矿物油或其它烃类润滑剂的互溶性较低，以致必须采用烃类的组份。烃是导致问题的，这是由于其固有的易燃性及其形成易燃的混合物的倾向。ashrae第1级别认可的要求包括要求在最坏情况的配方/分馏条件下的非易燃性。低沸点的烃如丙烷或异丁烷，其在泄漏事件的初期阶段中蒸发，而较高沸点的烃如戊烷，其则倾向滞留于容器中，形成易燃的残留物。可形成共沸的混合物，而具接近的沸点的烃和hfa倾向共蒸馏。此外，对于某烃类组份施加的要求因对于不同应用而所需的制冷剂混合物的工作温度而有所不同。超市的冷冻柜可于-35℃运作，家用冷冻柜可于-18℃至-25℃运作，家用冷藏柜可于-3℃至6℃运作，而空调系统可于0℃至20℃运作。因此大家的注意力集中了在如何将烃的分量增至最高而不产生易燃性危险。
一特别问题于在固有设备中取代制冷剂组合物(有别于在新的设备中使用制冷剂)时发生，因为完全替换润滑剂是不实制可行的。因此新的直接取代用的制冷剂必须与固有的润滑剂相容，尤其是与矿物油或烷基苯相容。但是，该制冷剂须能于与含聚酯或其它常用的润滑剂的设备合用。
技术实现要素：
根据本发明，提供了制冷剂组合物，其基本上由氢氟烃组份组成，其由以下组成：
以及可选的烃组份；
其中该些份量为以重量计的并被选择以令总计达100％的。
本发明中的制冷剂可于固有设备中被用以取代r22。优选的组合物具特别有利的属性。压力不远大于r22的压力，并有利是低于常用以替代r22的r407c的压力。该些制冷剂是不可燃的，并具有小于2200的全球暖化潜能。
压缩机排放温度小于r22的。但该些排放温度是有利的，因为减少了润滑油的分解，导致长期使用下减少于排放口形成分解物。
该些制冷剂可用于空调、冷藏和一般的加热泵应用。滑差可为相对高的，例如于3.9至4.7℃的范围中。该相对高的滑差给出较高的能源效益和制冷量。每千瓦的流率与r22相若。这允许该些制冷剂被用作给固有的r22设备改进。本发明的制冷剂具有额外的优点，这是在于它们可以以易于商购的成份制成。其性能系数与r22的相若。重要的是gwp低，同时保持非易燃性，特别在泄漏事件末期，当较易挥发的化合物从混合物流失後。重要的是可燃的组份在泄漏事件期间缓缓地从混合物流失，以致无论逸出的蒸气还是残留的液体皆是不可燃的。
当采用烃组份时，这是与烃类润滑剂，如矿物油、烷基苯或聚烯烃润滑剂等相容的，亦与含氧的润滑剂，特别是多元醇酯和聚醚相容的。
一优选的r227ea份量处于3％至8％的范围中。
一优选的r134a份量是42.5％至70％，更优选地为42.5％至65％。
一优选的r125份量是3％至20％。
一优选的r32份量是10％至20％。
一替代的优选的组合物具有由以下组成的氢氟烃组份：
在本说明书中，当混合物是以hfc组份的百分比定义时，该些混合物亦可包括可选的烃组份，其中该些份量是以重量计的，而hfc和hc的份量被选择以致总计达100％。
一更优选的组合物具有由以下组成的氢氟烃组份：
一替代的制冷剂组合物基本上由以下组成：
以及可选的烃组份；
其中该些份量是以重量计的，并被选择以致总计达100％。
优选组合物的具体例子如下：-
百分比量
烃组份可由以下组成：以重量计0.6％至5％，优选地1至5％的烃，其选自由以下组成的群组：丙烷、2-甲基丙烷、丁烷、戊烷、2-甲基丁烷以及以上的各种混合物。
优选的烃选自：丁烷、2-甲基丙烷、2-甲基丁烷以及以上的各种混合物。
特别优选的是丁烷和2-甲基丁烷的各种混合物。采用0.6％丁烷和0.6％2-甲基丁烷以致总烃含量为1.2％，以达致满意的油的回流。
优选地，该烃组份可由从1％至6％的、由以下组成的群组选出的烃组成，以协助油的回流：丙烯、丙烷、2-甲基丙烷、正丁烷、丁-1-烯、丁-2-烯、2-甲基丙烯、正戊烷、和2-甲基丁烷，或以上的各种混合物。如压缩机是由烃类的油润滑，则包含两种或更多种烃的混合物是优选的。
一特别优选的烃组份由丁烷和2-甲基丁烷的混合物组成，其中以重量计两者各以等于0.6％或更多的分量存在。
某些优选的组合物包含0.6-1.9％，优选为0.6％的正丁烷，以及0.3-0.6％，优选为0.6％的2-甲基丁烷。
一特别优选的组合物由以下组成：
一尤其优选的组合物由以下组成：
另一优选的组合物由以下组成：
以下各种混合物皆是优选的具体组合物：
在优选实施方案中，本发明中的制冷剂组合物可由所述成份组成，意思是除了可能有微量的杂质之外，没有任何额外的化合物以具影响性的份量存在。
优选地本发明的混合物的易燃性据ashrae委员会34小组的分类被评为a2，即低毒性和轻度易燃。更优选地该些混合物被评为a1，即低毒性和不易燃。
在本说明书中，热泵的能源效益以其“性能系数”(cop)表示，其被定义为所产生的冷冻除以输入至驱动压缩机的电动机的能量所得的比率。
除非另作指示，否则于说明书中提及的百分比和其它份量皆是以重量计的，并选自任何所述的范围以致总计达100％。
通过例子进一步说明本发明，但这并没有任何限制性的意味。
具体实施例
准备了包含以下成份的混合物。
表2
表3
例子1
表4提供一些正用于一般空调系统中的可商购的制冷剂的比较性循环数据。这样的一般空调系统包含：气体压缩机或泵，其吸入较低压、较低温度的制冷剂蒸气并将其压缩成较高压、较高温的气体；冷凝器，其通过将热能排至外部空气中将该热的气体冷却，从而允许该制冷剂冷凝成液体；膨胀装置，其将该液体制冷剂的压力减低；蒸发器，其中该低温的气体从房间吸收热力而蒸发；所得出的较低压、较低温随后返回压缩机以将循环完成。该些构件以合适的压力管道连接并由包括温度感应器的电路控制，其允许该空调系统将房间维持于期望的温度中。
空调系统的运作条件为如下。
系统制冷量(kw)＝1.00
压缩机等熵效率＝0.800
压缩机容积效率＝0.900
电动机效率＝0.900
蒸发器：平均饱和温度(℃)＝7.0抽吸气体过热(k)＝5.0
冷凝器：平均饱和温度(℃)＝45.0液体过冷(k)＝5.0
亦包括了从该些混合物的各制冷剂组份的ar4数值推算出的全球暖化潜能(gwp)。
表4
例子2
表5提供一些正用于一般冷藏系统中的可商购的制冷剂的比较性循环数据。这样的一般空调系统包含：气体压缩机或泵，其吸入较低压、较低温度的制冷剂蒸气并将其压缩成较高压、较高温的气体；冷凝器，其通过将热能排至外部空气中将该热的气体冷却，从而允许该制冷剂冷凝成液体；膨胀装置，其将该液体制冷剂的压力减低；蒸发器，其中该低温的气体从被冷藏的空间吸收热力而蒸发；所得出的较低压、较低温随后返回压缩机以将循环完成。该些构件以合适的压力管道连接并由包括温度感应器的电路控制，其允许该空调系统将冷藏柜维持于期望的温度中。
冷藏系统的运作条件为如下。
系统制冷量(kw)＝1.00
压缩机等熵效率＝0.800
压缩机容积效率＝0.900
电动机效率＝0.900
蒸发器：平均饱和温度(℃)＝-35.0过热(k)＝5.0
冷凝器：平均饱和温度(℃)＝35.0过冷(k)＝5.0
亦包括了从该些混合物的各制冷剂组份的ar4数值推算出的全球暖化潜能(gwp)。
表5
续表5
例子3
模拟了某典型冷藏系统，其中采用了根据本说明书所备制的制冷制组合物，而运作条件与对于例子2中的制冷剂的运作条件相同。所获得的性能数据於表6中示出。
表6
例子4
表7提供两种现用于一般空调系统中的可商购的制冷剂(r407c和r22)的比较性循环数据，以及根据本说明书制成的混合物24至30的循环数据。这样的一般空调系统包含：气体压缩机或泵，其吸入较低压、较低温度的制冷剂蒸气并将其压缩成较高压、较高温的气体；冷凝器，其通过将热能排至外部空气中将该热的气体冷却，从而允许该制冷剂冷凝成液体；膨胀装置，其将该液体制冷剂的压力减低；蒸发器，其中该低温的气体从某房间吸收热力而蒸发；所得出的较低压、较低温随后返回压缩机以将循环完成。该些构件以合适的压力管道连接并由包括温度感应器的电路控制，其允许该空调系统将房间维持于期望的温度中。
空调系统的运作条件为如下。
系统制冷量(kw)＝1.00
压缩机等熵效率＝0.800
压缩机容积效率＝0.900
电动机效率＝0.900
蒸发器：平均饱和温度(℃)＝7.0抽吸气体过热(k)＝5.0
冷凝器：平均饱和温度(℃)＝45.0液体过冷(k)＝5.0
亦包括了从该些混合物的各制冷剂组份的ar4数值推算出的全球暖化潜能(gwp)。
表7
例子5
表8提供用于一般冷藏系统中的可商购的制冷剂的比较性循环数据，以及根据本说明书制成的混合物24至30的比较性循环数据。这样的一般空调系统包含：气体压缩机或泵，其吸入较低压、较低温度的制冷剂蒸气并将其压缩成较高压、较高温的气体；冷凝器，其通过将热能排至外部空气中将该热的气体冷却，从而允许该制冷剂冷凝成液体；膨胀装置，其将该液体制冷剂的压力减低；蒸发器，其中该低温的气体从某被冷藏的空间吸收热力而蒸发；所得出的较低压、较低温随后返回压缩机以将循环完成。该些构件以合适的压力管道连接并由包括温度感应器的电路控制，其允许该空调系统将冷藏柜维持于期望的温度中。
冷藏系统的运作条件为如下。
系统制冷量(kw)＝1.00
压缩机等熵效率＝0.800
压缩机容积效率＝0.900
电动机效率＝0.900
蒸发器：平均饱和温度(℃)＝-35.0过热(k)＝5.0
冷凝器：平均饱和温度(℃)＝35.0过冷(k)＝5.0
亦包括了从该些混合物的各制冷剂组份的ar4数值推算出的全球暖化潜能(gwp)。
表8
例子6
表9提供两种现用于一般空调系统中的可商购的制冷剂(r407c和r22)的比较性循环数据，以及根据本说明书制成的混合物31至35的循环数据。这样的一般空调系统包含：气体压缩机或泵，其吸入较低压、较低温度的制冷剂蒸气并将其压缩成较高压、较高温的气体；冷凝器，其通过将热能排至外部空气中将该热的气体冷却，从而允许该制冷剂冷凝成液体；膨胀装置，其将该液体制冷剂的压力减低；蒸发器，其中该低温的气体从某房间吸收热力而蒸发；所得出的较低压、较低温随后返回压缩机以将循环完成。该些构件以合适的压力管道连接并由包括温度感应器的电路控制，其允许该空调系统将房间维持于期望的温度中。
空调系统的运作条件为如下。
系统制冷量(kw)＝1.00
压缩机等熵效率＝0.800
压缩机容积效率＝0.900
电动机效率＝0.900
蒸发器：平均饱和温度(℃)＝7.0抽吸气体过热(k)＝5.0
冷凝器：平均饱和温度(℃)＝45.0液体过冷(k)＝5.0
亦包括了从该些混合物的各制冷剂组份的ar4数值推算出的全球暖化潜能(gwp)。
表9
例子7
表10提供用于一般冷藏系统中的可商购的制冷剂的比较性循环数据，以及根据本说明书制成的混合物31至35的比较性循环数据。这样的一般空调系统包含：气体压缩机或泵，其吸入较低压、较低温度的制冷剂蒸气并将其压缩成较高压、较高温的气体；冷凝器，其通过将热能排至外部空气中将该热的气体冷却，从而允许该制冷剂冷凝成液体；膨胀装置，其将该液体制冷剂的压力减低；蒸发器，其中该低温的气体从某被冷藏的空间吸收热力而蒸发；所得出的较低压、较低温随后返回压缩机以将循环完成。该些构件以合适的压力管道连接并由包括温度感应器的电路控制，其允许该空调系统将冷藏柜维持于期望的温度中。
冷藏系统的运作条件为如下。
系统制冷量(kw)＝1.00
压缩机等熵效率＝0.800
压缩机容积效率＝0.900
电动机效率＝0.900
蒸发器：平均饱和温度(℃)＝-35.0过热(k)＝5.0
冷凝器：平均饱和温度(℃)＝35.0过冷(k)＝5.0
亦包括了从该些混合物的各制冷剂组份的ar4数值推算出的全球暖化潜能(gwp)。
表10
例子8
制冷剂混合物36的成分以质量计为r3220％、r12520％、r134a53.8％、r227ea5％、正丁烷0.6％及异戊烷0.6％；将该混合物用于空调系统中，其包含：气体压缩机或泵，其吸入较低压、较低温度的制冷剂蒸气并将其压缩成较高压、较高温的气体；冷凝器，其通过将热能排至外部空气中将该热的气体冷却，从而允许该制冷剂冷凝成液体；膨胀装置，其将该液体制冷剂的压力减低；蒸发器，其中该低温的气体从某房间吸收热力而蒸发；所得出的较低压、较低温随后返回压缩机以将循环完成。该些构件以合适的压力管道连接并由包括温度感应器的电路控制，其允许该空调系统将房间维持于期望的温度中。
空调系统的运作条件为如下。
系统制冷量(kw)＝1.00
压缩机等熵效率＝0.800
压缩机容积效率＝0.900
电动机效率＝0.900
蒸发器：平均饱和温度(℃)＝7.0抽吸气体过热(k)＝5.0
冷凝器：平均饱和温度(℃)＝45.0液体过冷(k)＝5.0
亦包括了从该混合物的各制冷剂组份的ar4数值推算出的全球暖化潜能(gwp)。所获得的性能数据于表11中示出。
表11