一种耐摩擦的防覆冰涂层的制备方法与流程

本发明涉及超疏水复合涂层领域，主要是涉及一种耐摩擦的防覆冰涂层及其制备方法，该方法是将改性的纳米粒子和改性的胶黏液通过简单的物理混合，从而形成具有强粘附、防覆冰的涂层。

背景技术：

近几年来，不论是在科研界还是商品化市场，超疏水材料因其广泛的应用范围受到人们的关注。然而超疏水材料广泛市场化还存在一定的困难。成本问题，耐磨和耐气候问题以及应用技术问题是目前面临的主要难点。大部分的超疏水涂层是需要对基体进行一定程度的处理，然后将修饰过的无机粒子喷涂在基体表面，最后通过低表面能物质进行改性（progressinorganiccoatings：self–cleaningsuperhydrophobiccoatings:potentialindustrialapplications，2019，128：52-58.chemicalengineeringjournal，fabricationofhighperformancesuperhydrophobiccoatingsbyspray-coatingofpolysiloxanemodifiedhalloysitenanotubes,2017,331.），这种涂层虽然达到了超疏水性能，但是涂层的机械性能较差，制备方法过于复杂，成本较高，不适合市场化要求。因此，要想将超疏水材料进行市场化必须解决技术成本和涂层的适用性问题。

技术实现要素：

针对上述所面临的困难，本发明提供了一种低成本、易操作的实验方法来制备超疏水耐摩擦的涂层。该涂层主要是利用环氧树脂粘结剂及三氟丙基三甲氧基硅烷修饰过的二氧化硅纳米粒子来形成双尺寸的粗糙结构。该涂层具有自清洁性，低温条件下超疏水性以及耐摩擦性能。

一种耐摩擦的防覆冰涂层，主要是利用改性的环氧树脂和纳米二氧化硅粒子来增加涂层机械性能和涂层的粗糙度，其中三氟丙基三甲氧基硅烷是对涂料进行疏水改性。利用简单的刷涂法将涂料刷涂或喷涂在基体上，最后经过高温干燥得到目的涂层，具体包括以下步骤：

（1）a液的制备：将三氟丙基三甲氧基硅烷，纳米级二氧化硅粒子和乙酸乙酯混合后在室温条件下搅拌均匀后得到悬浊液待用；

（2）b液的制备：将环氧树脂、或改性环氧树脂加入乙酸乙酯，混合均匀后加入有机胺催化剂和三氟丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌均匀后得到改性的胶黏液；

（3）耐摩擦超疏水涂料的制备：在搅拌的条件下将b液逐滴加入a液中，然后在室温条件下搅拌均匀；溶液搅拌时间为30-100分钟；

（4）涂层的制备：将（3）中的涂料可以通过喷涂法，刷涂法或旋涂法等进行涂覆。将制备的样品在60-100℃条件下烤干。

所述的步骤（1）中纳米级二氧化硅粒子粒径为25-35nm，三氟丙基三甲氧基硅烷，纳米级二氧化硅粒子和乙酸乙酯的质量比为1:1-4:20-30。

所述的步骤（2）中所述的改性环氧树脂包括丙烯酸改性环氧树脂、双酚a型环氧树脂；所述的有机胺包括甲基环戊二胺、聚醚胺、或脂环胺。

所述的步骤（2）中环氧树脂、或改性环氧树脂：有机胺催化剂：三氟丙基三甲氧基硅烷的质量比为3:1-1.5:4-8；乙酸乙酯的添加量为步骤（2）中原料总质量的8-40%。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

1.实验操作简单，制备成本低，适合规模化工业生产。

2.本发明涉及的复合涂层具备超疏水自清洁性能，耐酸碱和耐摩擦性能。

3.本发明涉及的复合涂层应用基体广泛，并且不需要对基体做任何处理。

本发明的技术方案利用喷涂或刷涂的方法来制备具有类荷叶结构的双粗糙

复合涂层，这种多孔涂层在低温条件下具有良好的超疏水性，另外涂层微孔中的空气会形成一层空气隔绝层，可以降低热传导，从而可以延迟结冰过程，从而具备防覆冰能力。

附图说明

图1为实施例1所制备的二氧化硅复合涂层的扫描电镜照片。

图2为实施例2中涂层在盐酸中浸泡过后的扫描电镜照片。

图3为实施例3中涂层的耐磨性能，（a）涂层的接触角，滚动角及接触角滞后随着钢丝绒摩擦次数的变化情况；（b）涂层的接触角，滚动角及接触角滞后随着橡胶摩擦次数的变化情况；（c）涂层经过橡胶10个循环之后的扫描电镜照片。

图4为空白样品和实施例4中实验样品表面结冰的质量随时间变化情况。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明制备了具有超疏水，耐摩擦的二氧化硅复合涂层，其制备过程包括如下步骤：

（1）a液的制备：称取0.1-0.5g三氟丙基三甲氧基，0.1-1g二氧化硅粒子(粒子直径为30±5nm)倒入小烧杯，再加入2-30g乙酸乙酯混合后在室温条件下搅拌，使二氧化硅充分分散在乙酸乙酯中；

（2）b液的制备：称取0.06-0.6g的环氧树脂或改性环氧树脂于称量瓶中，再加入0.5-3g的乙酸乙酯进行混合，充分搅拌之后加入0.03-0.3g的有机胺，搅拌溶解之后加入0.1-0.5g的三氟丙基三甲氧基硅烷，室温条件下搅拌使其充分溶解；

（3）耐摩擦超疏水涂料的制备：在搅拌的条件下将b液逐滴加入a液中，然后在室温条件下搅拌30-100分钟；

（4）涂层的制备：将（3）中的涂料通过喷涂法，刷涂法或旋涂法等进行涂覆。将制备的样品在60-100℃条件下烤干。

所述步骤（1）中三氟丙基三甲氧基用量为0.1-0.5g，纳米二氧化硅用量为0.1-1g，乙酸乙酯用量为2-30g，最优用量是三氟丙基三甲氧基：二氧化硅：乙酸乙酯为1:1:25。搅拌速度为300-400r/min。

所述步骤（2）中环氧树脂或改性环氧树脂和有机胺的质量比为3:1，乙酸乙酯用量为0.5-3g，三氟丙基三甲氧基硅烷用量为0.1-2g。最优用量是丙烯酸改性环氧树脂与聚醚胺的混合物：乙酸乙酯：三氟丙基三甲氧基硅烷为2:4:1，搅拌速度为300-400r/min。

所述步骤（3）中开始滴加b液时的搅拌速度为400-600r/min。滴加完之后速度为200-300r/min。

所述步骤（4）中所用的基体只需要用自来水冲洗干净即可，涂覆涂料之后在60℃条件下烘100分钟即可。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案而不能视为对本发明权利要求内容的限制。实施例中，所用原料均为常规市购产品，并未做进一步处理。纳米级二氧化硅是从上海科延实业有限公司购买，乙酸乙酯在科密欧化学试剂有限公司有售。环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、双酚a型环氧树脂、甲基环戊二胺、聚醚胺、或脂环胺在台荣胶粘材料有限公司有售。三氟丙基三甲氧基硅烷在百灵威科技有限公司有售。所用设备均为常规设备，测试方法均为常规方法。

本发明所制备样品的扫描电镜照片是经日本fe-sem，jsm7100f场发射扫描电子显微镜检测获得，水的接触角和滚动角是由北京环球恒达科技有限公司的sci3000f接触角测试仪检测获得。摩擦试验机是迈科仪器设备有限公司的mk-339。

实施例1

本实施例中，耐摩擦防覆冰涂层的制备方法，具体步骤如下：

（1）a液的制备：称0.1g三氟丙基三甲氧基，0.1g二氧化硅粒子(粒子直径为30±5nm)倒入小烧杯，再加入2.5g乙酸乙酯，在室温条件下搅拌10分钟，使二氧化硅充分分散在乙酸乙酯中；

（2）b液的制备：称取0.06g的双酚a型环氧树脂于称量瓶中，再加入1g的乙酸乙酯进行混合，充分搅拌之后加入0.03g的甲基环戊二胺，搅拌溶解之后加入0.1g的三氟丙基三甲氧基硅烷，室温条件下搅拌10分钟左右使其充分溶解；

（3）耐摩擦超疏水涂料的制备：在搅拌的条件下将b液逐滴加入a液中，然后在室温条件下搅拌30分钟；

（4）涂层的制备：将（3）中的涂料刷涂在玻璃，塑料，金属，石材表面，然后放在60℃条件下干燥100分钟。

由图1可见纳米二氧化硅粒子在ab胶的粘结作用下团聚形成了大小不一的花球。本实施例制备的二氧化硅复合涂层静态水接触角高达157°，滚动角为2°，具有优良的自清洁性能。

实施例2

本实施例中，耐摩擦防覆冰涂层的制备方法，具体步骤如下：

（1）a液的制备：称取0.1g三氟丙基三甲氧基硅烷，0.2g二氧化硅粒子(粒子直径为30±5nm)倒入小烧杯，再加入5g乙酸乙酯，在室温条件下搅拌20分钟，使二氧化硅充分分散在乙酸乙酯中；

（2）b液的制备：称取0.3g的丙烯酸改性环氧树脂于称量瓶中，再加入2g的乙酸乙酯进行混合，充分搅拌之后加入0.1g的聚醚胺，搅拌溶解之后加入0.5g的三氟丙基三甲氧基硅烷，室温条件下搅拌10分钟左右使其充分溶解；

（3）耐摩擦超疏水涂料的制备：在搅拌的条件下将b液逐滴加入a液中，然后在室温条件下搅拌20分钟；

（4）涂层的制备：将（3）中的涂料旋涂在洁净的铝片上，然后放入80℃条件下干燥60分钟；

（5）将制备好的样品放入0.1mol/l的盐酸中浸泡30分钟后取出，用去离子水冲洗之后在100℃条件下干燥10分钟。

由图2可知样品在酸性溶液中浸泡过后，虽然有部分表面结构发生了破坏，但并未影响涂层的超疏水性能，其表面静态水接触角仍然在150°以上，滚动角低于10°。

实施例3

本实施例中，耐摩擦防覆冰涂层的制备方法，具体步骤如下：

（1）a液的制备：称取0.06g三氟丙基三甲氧基硅烷,0.1g二氧化硅粒子(粒子直径为30±5nm)倒入小烧杯，再加入1.5g乙酸乙酯，在室温条件下搅拌8分钟，使二氧化硅充分分散在乙酸乙酯中；

（2）b液的制备：称取0.6g的环氧树脂于称量瓶中，再加入5g的乙酸乙酯进行混合，充分搅拌之后加入0.2g的氨基丙基醚，搅拌溶解之后加入1g的三氟丙基三甲氧基硅烷，室温条件下搅拌10分钟左右使其充分溶解；

（3）耐摩擦超疏水涂料的制备：在搅拌的条件下将b液逐滴加入a液中，然后在室温条件下搅拌10分钟；

（4）涂层的制备：将（3）中的涂料旋涂在洁净的铝片上，然后放入90℃条件下干燥60分钟；

（5）将样品固定在试验机下面，换用100g钢丝绒摩擦头和100g橡胶摩擦头对样品表面进行摩擦，每个循环的摩擦次数为5次。

由图3可知样品经过100g钢丝绒摩擦40次之后，其接触角仍然在150°以上，滚动角在10°以下。另外可以承受100g的橡胶摩擦摩擦30次。从橡胶摩擦40次之后的样品扫描电镜的照片可以看出，涂层的疏水性能有所下降的原因是表面二氧化硅被磨平了，但是涂层和基体之间并没有脱离，这说明涂层和基体之间的相互作用力非常强。

实施例4

本实施例中，耐摩擦防覆冰涂层的制备方法，具体步骤如下：

（1）a液的制备：称取0.08g三氟丙基三甲氧基硅烷，0.1g二氧化硅粒子(粒子直径为30±5nm)倒入小烧杯，再加入2g乙酸乙酯，在室温条件下搅拌15分钟，使二氧化硅充分分散在乙酸乙酯中；

（2）b液的制备：称取0.3g的丙烯酸改性环氧树脂于称量瓶中，再加入1g的乙酸乙酯进行混合，充分搅拌之后加入0.1g的甲基环戊二胺，搅拌溶解之后加入0.5g的三氟丙基三甲氧基硅烷，室温条件下搅拌10分钟左右使其充分溶解；

（3）耐摩擦超疏水涂料的制备：在搅拌的条件下将b液逐滴加入a液中，然后在室温条件下搅拌30分钟；

（4）涂层的制备：将（3）中的涂料旋涂在洁净的铝片上，然后放入90℃条件下干燥60分钟；

（5）将空白样品和实验样品称好重量之后放置在-10℃的冰柜里面，每隔20分钟用过冷水滴在样品上方进行喷洒，每隔1小时对样品进行称重。将样品每个时间段的重量减去原样品的重量即为每个时间段冰块的重量。

由图4可知添加涂层之后的样品表面结冰重量明显低于空白样品，这主要是由于涂层在低温条件下有一定的疏水性造成的，但随着时间的延长，涂层表面会受环境的湿度影响造成超疏水性能丧失，导致结冰速度快速增长。这个实验结果说明我们的涂层在结冰的前期过程中是有一定的抵御能力。