核壳结构的量子点及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种核壳结构的量子点及其制备方法和应用。


背景技术：

2.量子点材料是尺寸在1-10nm的半导体纳米晶。量子点材料由于发光效率高、激发范围广、发射光谱窄、颜色波长可调、稳定性强等特点，在显示技术、太阳能电池和生物技术等方面的应用受到越来越多的关注。量子点敏化太阳能电池相比于传统太阳能电池，具有稳定性好，成本相对较低，禁带宽度可调节的优势，成为近年来的热点研究课题。量子点敏化太阳能电池的阳极由吸附着量子点敏化材料的二氧化钛纳米颗粒构成，其中，量子点敏化太阳能电池中受到光照之后，量子点材料将被激发，产生电子-空穴对。光电子由量子点材料的导带转移到二氧化钛导带，并最终传递到外电路，在光电阴极与空穴复合，形成回路。量子点敏化材料在二氧化钛上的形成致密的吸附层，可以有效提高电池对于可见光的吸收，并降低复合电流，从而提高电池的性能。
3.目前，常用的量子点敏化材料主要有cdte、cds、cdse等镉类化合物以及pbs、pbse等铅类化合物。尽管这些材料可以获得较高的量子发光效率(大于60％)，但是镉、铅等元素的使用会造成生物毒性和环境污染，严重限制了这类量子点的应用前景。因此，无毒，高效的量子点已经成为了新的研究热点。铜基量子点是一类重要的半导体化合物，为目前常用的无毒性的量子点敏化材料，但是现有的铜基量子点存在着发光效率不足，化学性质不够稳定，限制了量子点材料在太阳能电池领域的应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的旨在解决现有的铜基量子点存在着发光效率低的问题。
5.为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
6.一种核壳结构的量子点的制备方法，包括以下步骤：
7.获取cugase
x
s
2-x
量子点溶液，其中，0＜x≤2；
8.将所述cugase
x
s
2-x
量子点溶液加热至第一预设温度；
9.添加锌前驱体溶液混合处理；
10.添加硒前驱体溶液和硫前驱体溶液，控制所述硒前驱体溶液和所述硫前驱体溶液的添加速率，得到核壳结构量子点。
11.一种核壳结构的量子点，所述核壳结构的量子点包括：cugase
x
s
2-x
量子点内核和形成在所述cugase
x
s
2-x
量子点内核表面的znses壳层，其中，0＜x≤2；
12.或者，所述核壳结构的量子点包括：cugase
x
s
2-x
量子点内核，以及依次形成在所述cugase
x
s
2-x
量子点内核表面的znses壳层和zns壳层，其中，0＜x≤2。
13.一种量子点敏化太阳能电池，包括：半导体光阳极、量子点敏化材料、电解质、导电玻璃和对电极，所述量子点敏化材料包含上述方法制备的核壳结构的量子点，或包含上述
的核壳结构的量子点。
14.本发明提供的核壳结构的量子点的制备方法，以cugase
x
s
2-x
量子点为内核，通过将cugase
x
s
2-x
量子点溶液加热到最佳反应活性温度后，添加锌前驱体溶液混合处理，再添加硒前驱体溶液和硫前驱体溶液，控制所述硒前驱体溶液和所述硫前驱体溶液的添加速率，制得表面包覆有znses壳层的cugase
x
s
2-x
/znses核壳结构量子点，或表面依次包覆有znses壳层和zns壳层的cugase
x
s
2-x
/znses/zns核壳结构量子点。本发明以cugase
x
s
2-x
四元化合物为内核，该四元内核具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙和对可见光的高吸收系数，且元素均无毒性，绿色环保。然后，在cugase
x
s
2-x
内核外表面形成znses壳层或者znses/zns壳层，一方面壳层金属稳定性好，对稳定性欠佳的cugase
x
s
2-x
量子点内核起到较好的保护作用，从而提高量子点材料的空气、光、化学稳定性；另一方面，该壳层可改善量子点的半峰宽和发射峰强度，有效提高了量子点的发光效率。另外，本发明提供的制备方法，操作简单，原料绿色环保，适于产业化生产应用。
15.本发明提供的核壳结构的量子点，包括cugase
x
s
2-x
量子点内核，和形成在所述cugase
x
s
2-x
量子点内核表面的znses壳层或者znses/zns壳层。其中，四元化合物cugase
x
s
2-x
量子点内核具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙和对可见光的高吸收系数，且元素均无毒性，绿色环保。znses壳层或者znses/zns壳层金属稳定性好，对稳定性欠佳的cugase
x
s
2-x
量子点内核起到较好的保护作用，从而提高量子点材料的空气、光、化学稳定性；并且该壳层可改善量子点的半峰宽和发射峰强度，使cugase
x
s
2-x
量子点具有更宽的能级和更好的荧光特性，有效提高了量子点的发光效率，量子发光效率可提升至73.8％以上。
16.本发明提供的量子点敏化太阳能电池，由于包含有光化学稳定性好，发光效率高，量子发光效率大于73.8％的cugase
x
s
2-x
/znses核壳结构量子点或者cugase
x
s
2-x
/znses/zns核壳结构量子点，因而有效提升了量子点敏化太阳能电池的光电性能。
附图说明
17.图1是本发明实施例提供的核壳结构的量子点的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
18.为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
20.本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
21.如附图1所示，本发明实施例提供了一种核壳结构的量子点的制备方法，包括以下步骤：
22.s10.获取cugase
x
s
2-x
量子点溶液，其中，0＜x≤2；
23.s20.将所述cugase
x
s
2-x
量子点溶液加热至第一预设温度；
24.s30.添加锌前驱体溶液混合处理；
25.s40.添加硒前驱体溶液和硫前驱体溶液，控制所述硒前驱体溶液和所述硫前驱体溶液的添加速率，得到核壳结构量子点。
26.本发明实施例提供的核壳结构的量子点的制备方法，以cugase
x
s
2-x
量子点为内核，通过将cugase
x
s
2-x
量子点溶液加热到最佳反应活性温度后，添加锌前驱体溶液混合处理，再添加硒前驱体溶液和硫前驱体溶液，控制所述硒前驱体溶液和所述硫前驱体溶液的添加速率，制得表面包覆有znses壳层的cugase
x
s
2-x
/znses核壳结构量子点，或表面依次包覆有znses壳层和zns壳层的cugase
x
s
2-x
/znses/zns核壳结构量子点。本发明实施例以cugase
x
s
2-x
四元化合物为内核，该四元内核具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙和对可见光的高吸收系数，且元素均无毒性，绿色环保。然后，在cugase
x
s
2-x
内核外表面形成znses壳层或者znses/zns壳层，一方面壳层金属稳定性好，对稳定性欠佳的cugase
x
s
2-x
量子点内核起到较好的保护作用，从而提高量子点材料的空气、光、化学稳定性；另一方面，该壳层可改善量子点的半峰宽和发射峰强度，有效提高了量子点的发光效率。另外，本发明实施例提供的制备方法，操作简单，原料绿色环保，适于产业化生产应用。
27.具体地，上述s10中，获取cugase
x
s
2-x
量子点溶液，其中，0＜x≤2。本发明实施例通过获取cugase
x
s
2-x
量子点溶液，为制备核壳结构量子点提供内核。以cugase
x
s
2-x
四元化合物为内核，一方面，cu、ga、se、s元素均无毒性，绿色环保，有效避免了镉、铅类量子点材料造成的生物毒性和环境污染；另一方面，四元化合物cugase
x
s
2-x
量子点具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙和对可见光的高吸收系数，是性能优异的光伏器件材料。
28.作为优选实施例，cugase
x
s
2-x
量子点溶液中的溶剂为制备cugase
x
s
2-x
量子点过程中使用的有机溶剂，该有机溶剂能够溶解cugase
x
s
2-x
量子点，同时与锌前驱体溶液、硒前驱体溶液和硫前驱体溶液也有较好的互溶性，为后续在cugase
x
s
2-x
量子点内核外表面形成壳层的制备步骤提供溶液体系。
29.作为优选实施例，所述有机溶剂选自十八烯、油酸、油胺、二十四烷、液体石蜡、石蜡、矿物油的一种或多种。本发明实施例采用的十八烯、油酸、油胺、二十四烷、液体石蜡、石蜡、矿物油等有机溶剂不但对cugase
x
s
2-x
量子点有较好的溶解性，而且对制备cugase
x
s
2-x
量子点的铜盐、镓盐、硒源和硫源有较好的溶解互溶性，同时与锌前驱体溶液、硒前驱体溶液和硫前驱体溶液也有较好的互溶性。本发明实施例有机溶剂稳定性好，不会与反应原料发生反应，作为核壳结构的量子点制备的溶剂系统，为量子点内核以及壳层的制备阶段物质反应提供溶剂环境。
30.作为优选实施例，所述获取cugase
x
s
2-x
量子点溶液的步骤包括：在惰性气体氛围下，将铜盐、镓盐在有机溶剂中真空混合处理后，加热溶解得到混合液；将混合液加热至280～320℃后，添加硒源和硫源反应1～2h，得到cugase
x
s
2-x
量子点溶液，其中，0＜x≤2。本发明实施例cugase
x
s
2-x
量子点溶液的制备过程在惰性气体氛围下进行，不但有效防止了反应体系中金属元素在高温环境下氧化变性，而且有效避免了副反应的发生。通过真空混合处
理进一步去除反应体系中的氧气，并使铜盐与镓盐在有机溶剂中混合均匀后加热溶解铜盐和镓盐得到混合液。然后将混合液加热至280～320℃后添加硒源和硫源反应1～2h，280～320℃温度下反应体系中各物质的活性最高，反应速率最快，此时加入硒源和硫源最有利于cugase
x
s
2-x
四元量子点的成核。cugase
x
s
2-x
量子点成核的关键时期是在硒源和硫源加入的初期，若先加入硒源和硫源再加热反应体系温度至280～320℃，则在反应体系逐渐升温的过程中原料物质之间会相互反应，生成副产物，影响cugase
x
s
2-x
四元量子点内核的形成，错过了cugase
x
s
2-x
量子点最佳的成核时期，不利于形成四元化后的cugase
x
s
2-x
量子点。反应1～2h有效确保了反应充分进行。
31.在一些实施例中，所述获取cugase
x
s
2-x
量子点溶液的步骤包括：在氩气氛围下，将铜盐、镓盐在有机溶剂中真空混合处理后，加热溶解得到混合液；将混合液加热至280～320℃后，添加硒源和硫源反应1～2h，得到cugase
x
s
2-x
量子点溶液，其中，0＜x≤2。
32.作为优选实施例，将铜盐、镓盐在有机溶剂中真空混合处理后，加热溶解得到混合液的步骤包括：在真空脱气的条件下，将铜盐、镓盐在有机溶剂中搅拌混合30～60min后，加热至150～200℃使所述铜盐和所述镓盐溶解在所述有机溶剂中，得到混合液。本发明实施例在真空脱气的条件下搅拌混合处理铜盐、镓盐和有机溶剂30～60min，既进一步将反应体系中的氧气排除，避免氧气对反应体系的干扰，又使铜盐、镓盐和有机溶剂初步混合均匀。然后加热至150～200℃，使所述铜盐和所述镓盐溶解在所述有机溶剂中得到混合液；同时，在反应前期将反应体系中水分汽化除去，避免后续高温反应时水蒸汽干扰反应体系。
33.作为优选实施例，所述有机溶剂、铜盐、镓盐、硒源和硫源的摩尔比为(30～100)：(1～5)：(1～5)：(1～10)：(1～10)。本发明实施例摩尔比为(30～100)：(1～5)：(1～5)：(1～10)：(1～10)的有机溶剂、铜盐、镓盐、硒源和硫源确保了四元化合物cugase
x
s
2-x
量子点的形成，摩尔比的不同取值是形成不同结构cugase
x
s
2-x
量子点的关键因素。
34.在具体一些实施例中，铜盐、镓盐、硒源和硫源的摩尔比取值为1：1：1：1，此时制得cugases量子点。
35.在另一些具体实施例中，铜盐、镓盐、硒源和硫源的摩尔比取值为1：1：1：3，此时制得cugase
0.5
s
1.5
量子点。
36.在另一些具体实施例中，铜盐、镓盐、硒源和硫源的摩尔比取值为1：1：3：1，此时制得cugase
1.5
s
0.5
量子点。
37.作为优选实施例，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜中的一种或多种。本发明是实施例采用硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜等铜盐化合物的形式作为反应体系中的铜源制备cugase
x
s
2-x
量子点，可以提高提高铜的反应活性，从而提高铜与镓、硒、硫的配位效果，提高cugase
x
s
2-x
量子点的反应速率和产物纯度。
38.作为优选实施例，所述镓盐选自硝酸镓、氯化镓、硫酸镓中的一种或多种。本发明实施例采用硝酸镓、氯化镓、硫酸镓等镓盐化合物的形式作为反应体系中的镓源制备cugase
x
s
2-x
量子点，可以提高提高镓的反应活性，从而提高镓与铜、硒、硫的配位效果，提高cugase
x
s
2-x
量子点的反应速率和产物纯度。
39.作为优选实施例，所述硒源选自硒代硫酸钠或硒氢化钠中的一种。本发明实施例采用硒代硫酸钠或硒氢化钠化合物的形式作为反应体系中的硒源制备cugase
x
s
2-x
量子点，可以提高提高硒的反应活性，从而提高硒与镓、硫、铜的配位效果，提高cugase
x
s
2-x
量子点
的反应速率和产物纯度。
40.作为优选实施例，所述硫源为硫单质溶解在三正丁基膦、三正辛基膦、十八烯、油酸、油胺、二十四烷、液体石蜡、石蜡、矿物油中至少一种形成的胶体溶液。本发明实施例将单质硫预先溶解在三正丁基膦、三正辛基膦，或者反应体系的有机溶剂中形成胶体溶液，可以提高硫的反应活性，从而提高硫与铜、镓、硒的配位效果，从而提高cugase
x
s
2-x
量子点的反应速率和产物纯度
41.在一些实施例中，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜中的一种或多种；所述镓盐选自硝酸镓、氯化镓、硫酸镓中的一种或多种；所述硒源选自硒代硫酸钠或硒氢化钠中的一种；所述硫源为硫单质溶解在三正丁基膦、三正辛基膦、十八烯、油酸、油胺、二十四烷、液体石蜡、石蜡、矿物油中至少一种形成的胶体溶液；所述有机溶剂选自十八烯、油酸、油胺、二十四烷、液体石蜡、石蜡、矿物油的一种或多种。
42.具体的，上述步骤s20中，将所述cugase
x
s
2-x
量子点溶液加热至第一预设温度。在一些实施例中，所述第一预设温度为280～320℃。本发明实施例量子点壳层的制备步骤中，将cugase
x
s
2-x
量子点溶液加热至280～320℃，280～320℃温度的反应体系条件，使后续添加的锌前驱体溶液、硒前驱体溶液和硫前驱体溶迅速达到最佳的反应活性，反应速率最快效果好，最有利于锌、硒和硫在cugase
x
s
2-x
量子点的内核表面形成znses壳层或znses/zns壳层。
43.具体的，上述步骤s30中，添加锌前驱体溶液混合处理。
44.具体的，上述步骤s40中，添加硒前驱体溶液和硫前驱体溶液，控制所述硒前驱体溶液和所述硫前驱体溶液的添加速率，得到cugase
x
s
2-x
/znses核壳结构量子点，或者cugase
x
s
2-x
/znses/zns核壳结构量子点。本发明实施例先添加锌前驱体溶液混合处理，再添加硒前驱体溶液和硫前驱体溶液，一方面，由于锌前驱体溶液的添加量相对较多，对反应体系温度影响相对较大，先加入锌前驱体溶液混合处理后，使反应体系的温度重新稳定在280～320℃温度，确保了各反应物质的最佳反应活性；另一方面，锌为阳离子，先将过量的阳离子加入体系中，在cugase
x
s
2-x
量子点表面形成锌阳离子包覆的膜层，然后再将硒、硫阴离子加入，此时硒、硫阴离子与cugase
x
s
2-x
量子点表面包覆的锌阳离子有更好的结合效果，更有利于得到znses壳层或znses/zns壳层。本发明实施例通过控制所述硒前驱体溶液和所述硫前驱体溶液的添加速率即可得使cugase
x
s
2-x
量子点表面形成不同的壳层，znses壳层或znses/zns壳层。
45.在一些实施例中，将所述cugase
x
s
2-x
量子点溶液加热至280～320℃，缓缓注入锌前驱体溶液，搅拌混合处理1～5分钟后，然后同时通过注射泵注入硒前驱体溶液和硫前驱体溶液，通过控制硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的注入速率得到cugase
x
s
2-x
/znses或cugase
x
s
2-x
/znses/zns核壳结构量子点材料。通过控制硒前驱体溶液和硫前驱体溶液的添加速率，当反应体系中添加的硒前驱体和硫前驱体的摩尔比接近时，得到cugase
x
s
2-x
/znses核壳结构量子点材料；当反应体系中添加的硫前驱体的摩尔比大于硒前驱体的摩尔比时，在内核外表面先形成znses三元壳层，然后过量的硫与的锌进一步结合，在znses壳层外表面形成zns壳层，得到cugase
x
s
2-x
/znses/zns核壳结构量子点材料。
46.作为优选实施例，添加硒前驱体溶液和硫前驱体溶液后形成的反应体系中，锌元素、硫元素和硒元素的摩尔比为(1～2.2)：(1～2.2)：1。本发明实施例摩尔比为(1～2.2)：
(1～2.2)：1的锌元素、硫元素和硒元素通过前驱体溶液添加到反应体系中，为znses壳层或znses/zns壳层的形成提供了物质基础，确保了在cugase
x
s
2-x
量子点外表面形成znses壳层或znses/zns壳层。
47.在一些实施例中，控制所述硒前驱体溶液和所述硫前驱体溶液的添加速率，使添加所述硒前驱体溶液和所述硫前驱体溶液后形成的反应体系中，所述锌元素、硫元素和硒元素的摩尔比为(1～1.2)：1：1，得到cugase
x
s
2-x
/znses核壳结构量子点。本发明实施例反应体系中添加的锌元素、硫元素和硒元素的摩尔比接近1：1：1，从而在cugase
x
s
2-x
量子点外表面形成znses核壳得到cugase
x
s
2-x
/znses核壳结构量子点。
48.在一些实施例中，控制所述硒前驱体溶液和所述硫前驱体溶液的添加速率，添加所述硒前驱体溶液和所述硫前驱体溶液后形成的反应体系中，所述锌元素、硫元素和硒元素的摩尔比为(1.5～2.2)：(1.5～2.2)：1，得到cugase
x
s
2-x
/znses/zns核壳结构量子点。本发明实施例反应体系中添加了过量的锌和硫，在cugase
x
s
2-x
量子点外表面形成znses核壳后，过量的锌和硫继续结合在znses核壳外表面形成zns核壳，得到cugase
x
s
2-x
/znses/zns核壳结构量子点材料。
49.作为优选实施例，所述锌前驱体溶液为醋酸锌或硬脂酸锌溶解在十八烯和/或油酸中形成的胶体溶液。本发明实施例锌前驱体溶液包括但不限于醋酸锌溶解在十八烯、油酸或两者混合液中形成的胶体溶液，或者硬脂酸锌溶解在十八烯、油酸或两者混合液中形成的胶体溶液。十八烯和油酸不但对醋酸锌或硬脂酸锌有较好的溶解性，而且与cugase
x
s
2-x
量子点溶液具有较好的相容性，能够促进cugase
x
s
2-x
量子点溶液与锌前驱体溶液的互溶，进一步促进cugase
x
s
2-x
量子点溶液与锌前驱体的混合以及结合。
50.在一些具体实施例中，将醋酸锌或硬脂酸锌与十八烯(ode)，油酸(oa)混合，真空脱气条件下搅拌处理，随后将脱气后的混合液于惰性气氛下加热至150℃，使醋酸锌完全溶解，得到锌前驱体溶液。
51.作为优选实施例，所述硒前驱体溶液为硒单质溶解在三正丁基膦和/或三正辛基膦中形成的胶体溶液。本发明实施例硒前驱体溶液包括但不限于硒单质溶解在三正丁基膦和/或三正辛基膦中形成的胶体溶液。三正丁基膦和/或三正辛基膦不但对硒单质具有较好的溶解作用，而且与cugase
x
s
2-x
量子点溶液具有较好的相容性，能够促进cugase
x
s
2-x
量子点溶液与硒前驱体溶液的互溶，进一步促进cugase
x
s
2-x
量子点溶液与硒前驱体的混合以及结合。
52.作为优选实施例，所述硫前驱体溶液为硫单质溶解在三正丁基膦和/或三正辛基膦中形成的胶体溶液。本发明实施例硫前驱体溶液包括但不限于硫单质溶解在三正丁基膦和/或三正辛基膦中形成的胶体溶液。三正丁基膦和/或三正辛基膦不但对硫单质具有较好的溶解作用，而且与cugase
x
s
2-x
量子点溶液具有较好的相容性，能够促进cugase
x
s
2-x
量子点溶液与硫前驱体溶液的互溶，进一步促进cugase
x
s
2-x
量子点溶液与硫前驱体的混合以及结合。
53.在一些实施例中，还包括对上述步骤制得的cugase
x
s
2-x
/znses核壳结构量子点或cugase
x
s
2-x
/znses/zns核壳结构量子点进行后续提纯步骤。具体为，先用氯仿溶解，然后添加丙酮，再通过离心提纯，核壳结构的量子点沉降分离，有机溶剂、杂质、未反应完全的原料通过上清液去除，重复3～4次，真空干燥得到提纯后的cugase
x
s
2-x
/znses或cugase
x
s
2-x
/
znses/zns的核壳结构量子点。
54.相应地，本发明实施例还提供了一种核壳结构的量子点，所述核壳结构的量子点包括：cugase
x
s
2-x
量子点内核和形成在所述cugase
x
s
2-x
量子点内核表面的znses壳层，其中，0＜x≤2；
55.或者，所述核壳结构的量子点包括：cugase
x
s
2-x
量子点内核，以及依次形成在所述cugase
x
s
2-x
量子点内核表面的znses壳层和zns壳层，其中，0＜x≤2。
56.本发明实施例提供的核壳结构的量子点，包括cugase
x
s
2-x
量子点内核，和形成在所述cugase
x
s
2-x
量子点内核表面的znses壳层或者znses/zns壳层。其中，四元化合物cugase
x
s
2-x
量子点内核具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙和对可见光的高吸收系数，且元素均无毒性，绿色环保。znses壳层或者znses/zns壳层金属稳定性好，对稳定性欠佳的cugase
x
s
2-x
量子点内核起到较好的保护作用，从而提高量子点材料的空气、光、化学稳定性；并且该壳层可改善量子点的半峰宽和发射峰强度，使cugase
x
s
2-x
量子点具有更宽的能级和更好的荧光特性，有效提高了量子点的发光效率，量子发光效率可提升至73.8％以上。
57.在一些实施例中，本发明核壳结构的量子点通过上述核壳结构的量子点的制备方法制得。
58.相应地，一种量子点敏化太阳能电池，其特征在于，包括：半导体光阳极、量子点敏化材料、电解质、导电玻璃和对电极，所述量子点敏化材料包含上述方法制备的核壳结构的量子点，或包含上述的核壳结构的量子点。
59.本发明实施例提供的量子点敏化太阳能电池，由于包含有光化学稳定性好，发光效率高，量子发光效率大于73.8％的cugase
x
s
2-x
/znses核壳结构量子点或者cugase
x
s
2-x
/znses/zns核壳结构量子点，因而有效提升了量子点敏化太阳能电池的光电性能。
60.为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例核壳结构的量子点及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
61.实施例1
62.一种cugases/znses的核壳结构量子点，包括以下制备步骤：
63.s11.cugases量子点的制备：
64.在惰性气体氛围下，将160mg硫酸铜(cuso4)、176mg氯化镓(gacl3)、10ml油胺(oleyl amine)混合于三口烧瓶中，接着将混合液脱气60min，然后将脱气后的混合液于惰性气氛下加热至170℃，待溶液变澄清形成铜镓前驱体溶液。将4ml油胺(oleyl amine)、103mg硒氢化钠(nahse)和32mg硫粉(s)混合超声1h，然后将铜镓前驱体溶液于惰性气氛下加热至300℃，将得到的硒硫前驱体溶液注入铜镓前驱体溶液反应1h，得到cugases量子点溶液。
65.s21.锌前驱体溶液，硫前驱体溶液，硒前驱体溶液的制备：
66.将550mg醋酸锌与4ml十八烯(ode)，4ml油酸(oa)混合，真空下搅拌30min并脱气50min，随后将脱气后的混合液于惰性气氛下加热至150℃，醋酸锌完全溶解，得到锌前驱体溶液；
67.将79mg单质硒粉(se)与1ml三正丁基膦(tbp)混合，待硒粉完全溶解，得到硒前驱体溶液；
68.将64mg单质硫粉(s)与1ml三正丁基膦(tbp)混合，待单质硫完全溶解，得到硫前驱体溶液。
69.s31.cugases/znses的核壳结构量子点的制备：
70.将cugases量子点溶液温度保持至300℃，注入上述锌前驱体溶液1ml，搅拌1min，并将上述1ml硒前驱体溶液，1ml硫前驱体溶液分别以1ml/h、1ml/h的速率注入，共反应1h，产生cugases/znses的核壳结构量子点溶液。待反应液冷却至室温后，首先用氯仿溶解量子点，然后添加丙酮，再通过离心沉淀，提纯重复3次，真空干燥，得到cugases/znses核壳结构量子点。
71.实施例2
72.一种cugase
0.5
s
1.5
/znses/zns的核壳结构量子点，包括以下制备步骤：
73.s12.cugase
0.5
s
1.5
量子点的制备：
74.在惰性气体氛围下，将160mg硫酸铜(cuso4)、176mg氯化镓(gacl3)、10ml油胺(oleyl amine)混合于三口烧瓶中，接着将混合液真空下加热至120℃并脱气60min，然后将脱气后的混合液于惰性气氛下加热至180℃，待溶液变澄清形成铜镓前驱体溶液。将4ml油胺(oleyl amine)、52mg硒氢化钠(nahse)和48mg硫粉(s)混合超声1h，然后将铜镓前驱体溶液于惰性气氛下加热至310℃，将得到的硒硫前驱体溶液注入铜镓前驱体溶液反应1.5h，得到cugase
0.5
s
1.5
量子点溶液。
75.s22.锌前驱体溶液，硫前驱体溶液，硒前驱体溶液的制备：
76.将550mg醋酸锌与4ml十八烯(ode)，4ml油酸(oa)混合，真空下搅拌50min并脱气50min，随后将脱气后的混合液于惰性气氛下加热至160℃，醋酸锌完全溶解，得到锌前驱体溶液；
77.将79mg单质硒粉(se)与1ml三正丁基膦(tbp)混合，待硒粉完全溶解，得到硒前驱体溶液；
78.将64mg单质硫粉(s)与1ml三正丁基膦(tbp)混合，待单质硫完全溶解，得到硫前驱体溶液。
79.s32.cugase
0.5
s
1.5
/znses/zns的核壳结构量子点的制备：
80.将cugase
0.5
s
1.5
量子点溶液温度保持至310℃，注入上述锌前驱体溶液2.5ml，搅拌1min，并将上述1ml硒前驱体溶液，2.25ml硫前驱体溶液分别以1ml/h、1.5ml/h的速率注入，共反应1.5h，产生cugase
0.5
s
1.5
/znses/zns的核壳结构量子点溶液。待反应液冷却至室温后，首先用氯仿溶解量子点，然后添加丙酮，再通过离心沉淀，提纯重复3次，真空干燥，得到cugase
0.5
s
1.5
/znses/zns核壳结构量子点。
81.对比例1
82.一种cugases量子点，其制备方法同实施例1中cugases量子点的制备方法。
83.进一步的，为了验证本发明实施例制备的核壳结构量子点进步性，本发明实施例进行了对实施例1和实施例2制得的核壳结构量子点，对比例1未包覆壳层的量子点的发光效率进行了测试，测试结果如下表1所示：
84.表1
85.量子点cugasescugases/znsescugase
0.5
s
1.5
/znses/zns量子发光效率49.8％73.8％75％
86.由上述量子点发光效率的测试结果可知，在量子点cugase
x
s
2-x
内核外表面包覆znses单层壳或者znses/zns双层壳后，形成具有核壳结构的量子点敏化材料，显著提高了量子点的发光效率，cugases/znses核壳结构的量子的量子发光效率达73.8％，cugase
0.5
s
1.5
/znses/zns核壳结构的量子的量子发光效率达75％，远高于为进行表面包覆的cugases量子的量子发光效率49.8％。说明在量子点cugase
x
s
2-x
内核外表面包覆znses单层壳或者znses/zns双层壳，不但性质稳定的znses或znses/zns壳层能提高量子点的光化学稳定性，而且具有更宽能级的znses单层壳或者znses/zns双层壳能够提升量子点的光电特性，显著提升量子点的发光效果。cugase
0.5
s
1.5
/znses/zns核壳结构的量子的量子发光效率略高于cugases/znses核壳结构的量子，znses/zns壳层相对于znses有更好的保护稳定性，zns层能进一步改善量子点的半峰宽与发射峰强度，发光效率更好，更有利于制备高转换效率的量子点敏化太阳能电池。
87.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。