一种微波驱动后掺杂合成CsPbCl3:Mn2+纳米晶的方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种微波驱动后掺杂合成cspbcl3:mn²⁺纳米晶的方法。

背景技术：

2015年1月，首篇全无机钙钛矿半导体纳米晶的报道发表以来，因其优异的光电性质、广阔的应用前景及简单的制备工艺等核心优势，cspbx3(x为卤素cl，br，i或混合卤素)纳米晶备受关注，相关研究如雨后春笋般涌现并呈现急剧增长的态势，正在成为“光电材料领域里一个新兴研究前沿”。然而，作为一种新兴的新型半导体材料，cspbx3纳米晶依然面临着诸多挑战，比如cspbx3属于离子型化合物，在极性溶剂中不稳定，并且铅具有毒性，因此在保持性能不变的前提下，设法减少其中有毒铅的量或开发不含铅的新型钙钛矿材料显得尤为重要。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的cspbx3纳米晶中含铅量高，且不易调节的不足，本发明在于提供一种微波驱动后掺杂合成cspbcl3:mn²⁺纳米晶的方法。利用mn²⁺掺杂，并且通过调节氯化铅与氯化锰的配比，来得到不同尺寸及配方的cspbcl3:mn²⁺纳米晶，提供了制备钙钛矿纳米晶的新的实验技术路线。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种微波驱动后掺杂合成cspbcl3:mn²⁺纳米晶的方法：以油酸铯前驱体和氯化铅前驱体进行混合，经微波反应后，离心分离得到cspbcl3:mn²⁺纳米晶，具体包括如下步骤：

1)将cs2co3、油酸和十八烯混合均匀，得到油酸铯前驱体；

2)将十八烯、油酸、油胺、pbcl2混合均匀，然后加入mncl2，搅拌均匀，得到氯化铅前驱体；

3)将步骤1)得到的油酸铯前驱体和步骤2)得到的氯化铅前驱体混合，超声分散均匀，转至微波反应器，进行微波反应，经离心洗涤，得到cspbcl3:mn²⁺纳米晶，放入正己烷中保存备用。

优选地，步骤1)中所述cs2co3、油酸和十八烯混合时的质量体积比为0.2g:1ml:40ml。

优选地，步骤2)中所述十八烯、油酸、油胺和pbcl2混合时的体积质量比为5ml:2ml:2ml:0.028g。

优选地，步骤2)中所述氯化铅前驱体中pbcl2和mncl2的质量比为1:0.1～8。

优选地，步骤3)中所述超声的时间为30～40min；微波反应的时间为5～20min。

优选地，步骤3)中所述离心洗涤的洗涤剂为乙酸乙酯溶液。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过微波驱动在cspbcl3纳米晶钙钛矿掺杂mn²⁺，制备含pb量低的cspbcl3:mn²⁺钙钛矿纳米晶，mn²⁺与pb²⁺的电荷数相同，离子半径稍小，有利于掺杂，并且mn²⁺可以起到示踪离子的作用，其发光斯托克斯位移比较大，自吸收效应小，而且它还是激子耦合剂，可以从基质获得能量从而呈现其特征发光，以微波为驱动力，促进微波反应更加彻底，反应转化率高。

(2)本发明所制得的cspbcl3:mn²⁺钙钛矿纳米晶粒子尺寸均匀，形貌规则，荧光效率可达85％左右，实验重复性高，适合工业大规模生产，在太阳能、led发光领域有很大的应用价值。

(3)本发明采用微波驱动反应过程，各反应物能够均匀受热，热效率高，制备的cspbcl3:mn²⁺钙钛矿纳米晶性能稳定性高，发光率高；工艺简单，操作简单，原料易得，无毒，可批量生产。

附图说明

图1为本发明对比例1和实施例1-8制备的cspbcl3:mn²⁺纳米晶实物荧光图；

图2为本发明实施例4制备的cspbcl3:mn²⁺纳米晶的xrd图；

图3为本发明实验例4制备的cspbcl3:mn²⁺纳米晶的tem图。

具体实施方式

对比例1

cspbcl3纳米晶的制备，包括如下步骤：

1)油酸铯前驱体：取0.020gcs2co3、0.10ml的油酸和4ml的十八烯一起加入到一个50ml容量的小烧杯中，混合均匀，得到油酸铯前驱体，备用。

2)氯化铅前驱体：取5ml十八烯、2ml油酸、2ml油胺和0.028gpbcl2，玻璃棒搅拌均匀，放入超声清洗器中超声30min溶解，得到氯化铅前驱体。

3)将上述所得的油酸铯前驱体和氯化铅前驱体混合，搅拌均匀，放入微波反应器中微波5min；待冷却后，将溶液倒入离心管中，经第一次离心后，去除上层废溶液，加入10ml乙酸乙酯溶液后超声溶解，称重再次离心；重复清洗操作2次后，去除上层废溶液，用铁匙刮下壁上产物，滴入15ml正己烷溶液用予保存cspbcl3纳米晶粒子，倒入样品瓶，贴签。

在紫外分析仪254nm处照射后发出亮蓝光，其荧光图如图1所示，荧光效率为60％。

实施例1

cspbcl3:mn²⁺纳米晶的制备，包括如下步骤：

1)油酸铯前驱体：取0.020gcs2co3、0.10ml的油酸和4.0ml的十八烯一起加入到一个50ml容量的小烧杯中，混合均匀，得到油酸铯前驱体，备用。

2)氯化铅前驱体：取5ml十八烯、2ml油酸、2ml油胺、0.028gpbcl2和0.01258gmncl2，(n(pbcl2):n(mncl2)＝1:1)，玻璃棒搅拌均匀，放入超声清洗器中超声30min溶解，得到氯化铅前驱体。

3)将上述所得的油酸铯前驱体和氯化铅前驱体混合，搅拌均匀，放入微波反应器中微波5min；待冷却后，将溶液倒入离心管中，经第一次离心后，去除上层废溶液，加入10ml乙酸乙酯溶液后超声溶解，称重再次离心；重复清洗操作2次后，去除上层废溶液，用铁匙刮下壁上产物，滴入15ml正己烷溶液用予保存cspbcl3:mn²⁺纳米晶粒子，倒入样品瓶，贴签。

在紫外分析仪254nm处照射后发出深蓝光，其荧光图如图1所示，荧光效率为86％。

实施例2

cspbcl3:mn²⁺纳米晶的制备，包括如下步骤：

1)油酸铯前驱体：取0.020gcs2co3、0.10ml的油酸和4.0ml的十八烯一起加入到一个50ml容量的小烧杯中，混合均匀，得到油酸铯前驱体，备用。

2)氯化铅前驱体：取5ml十八烯、2ml油酸、2ml油胺、0.028gpbcl2和0.0252gmncl2，(n(pbcl2):n(mncl2)＝1:2)，玻璃棒搅拌均匀，放入超声清洗器中超声30min溶解，得到氯化铅前驱体。

3)将上述所得的油酸铯前驱体和氯化铅前驱体混合，搅拌均匀，放入微波反应器中微波5min；待冷却后，将溶液倒入离心管中，经第一次离心后，去除上层废溶液，加入10ml乙酸乙酯溶液后超声溶解，称重再次离心；重复清洗操作2次后，去除上层废溶液，用铁匙刮下壁上产物，滴入15ml正己烷溶液用予保存cspbcl3:mn²⁺纳米晶粒子，倒入样品瓶，贴签。

在紫外分析仪254nm处照射后发出深蓝光，其荧光图如图1所示，荧光效率为85％。

实施例3

cspbcl3:mn²⁺纳米晶的制备，包括如下步骤：

1)油酸铯前驱体：取0.020gcs2co3、0.10ml的油酸和4.0ml的十八烯一起加入到一个50ml容量的小烧杯中，混合均匀，得到油酸铯前驱体，备用。

2)氯化铅前驱体：取5ml十八烯、2ml油酸、2ml油胺、0.028gpbcl2和0.03775gmncl2，(n(pbcl2):n(mncl2)＝1:3)，玻璃棒搅拌均匀，放入超声清洗器中超声30min溶解，得到氯化铅前驱体。

3)将上述所得的油酸铯前驱体和氯化铅前驱体混合，搅拌均匀，放入微波反应器中微波5min；待冷却后，将溶液倒入离心管中，经第一次离心后，去除上层废溶液，加入10ml乙酸乙酯溶液后超声溶解，称重再次离心；重复清洗操作2次后，去除上层废溶液，用铁匙刮下壁上产物，滴入15ml正己烷溶液用予保存cspbcl3:mn²⁺纳米晶粒子，倒入样品瓶，贴签。

在紫外分析仪254nm处照射后发出蓝紫光，其荧光图如图1所示，其荧光效率为86％。

实施例4

cspbcl3:mn²⁺纳米晶的制备，包括如下步骤：

1)油酸铯前驱体：取0.020gcs2co3、0.10ml的油酸和4.0ml的十八烯一起加入到一个50ml容量的小烧杯中，混合均匀，得到油酸铯前驱体，备用。

2)氯化铅前驱体：取5ml十八烯、2ml油酸、2ml油胺、0.028gpbcl2和0.0503gmncl2，(n(pbcl2):n(mncl2)＝1:4)，玻璃棒搅拌均匀，放入超声清洗器中超声30min溶解，得到氯化铅前驱体。

3)将上述所得的油酸铯前驱体和氯化铅前驱体混合，搅拌均匀，放入微波反应器中微波10min；待冷却后，将溶液倒入离心管中，经第一次离心后，去除上层废溶液，加入10ml乙酸乙酯溶液后超声溶解，称重再次离心；重复清洗操作2次后，去除上层废溶液，用铁匙刮下壁上产物，滴入15ml正己烷溶液用予保存cspbcl3:mn²⁺纳米晶粒子，倒入样品瓶，贴签。

在紫外分析仪254nm处照射后发出紫色光，其荧光图如图1所示，其荧光效率为84％。

本实施例制备的cspbcl3:mn²⁺纳米晶的xrd如图2所示，其衍射峰与标准卡片pdf#18-0366一致，说明本发明成功制备了cspbcl3:mn²⁺纳米晶。

本实施例制备的cspbcl3:mn²⁺纳米晶的tem如图3所示，可以看出，cspbcl3:mn²⁺纳米晶为类球状，尺寸均匀，粒子直径为20-25nm，形貌规则。

实施例5

cspbcl3:mn²⁺纳米晶的制备，包括如下步骤：

1)油酸铯前驱体：取0.020gcs2co3、0.10ml的油酸和4.0ml的十八烯一起加入到一个50ml容量的小烧杯中，混合均匀，得到油酸铯前驱体，备用。

2)氯化铅前驱体：取5ml十八烯、2ml油酸、2ml油胺、0.028gpbcl2和0.0629gmncl2，(n(pbcl2):n(mncl2)＝1:5)，玻璃棒搅拌均匀，放入超声清洗器中超声30min溶解，得到氯化铅前驱体。

3)将上述所得的油酸铯前驱体和氯化铅前驱体混合，搅拌均匀，放入微波反应器中微波15min；待冷却后，将溶液倒入离心管中，经第一次离心后，去除上层废溶液，加入10ml乙酸乙酯溶液后超声溶解，称重再次离心；重复清洗操作2次后，去除上层废溶液，用铁匙刮下壁上产物，滴入15ml正己烷溶液用予保存cspbcl3:mn²⁺纳米晶粒子，倒入样品瓶，贴签。

在紫外分析仪254nm处照射后发出粉色光，其荧光图如图1所示，其荧光效率为83％。

实施例6

cspbcl3:mn²⁺纳米晶的制备，包括如下步骤：

1)油酸铯前驱体：取0.020gcs2co3、0.10ml的油酸和4.0ml的十八烯一起加入到一个50ml容量的小烧杯中，混合均匀，得到油酸铯前驱体，备用。

2)氯化铅前驱体：取5ml十八烯、2ml油酸、2ml油胺、0.028gpbcl2和0.0755gmncl2，(n(pbcl2):n(mncl2)＝1:6)，玻璃棒搅拌均匀，放入超声清洗器中超声30min溶解，得到氯化铅前驱体。

3)将上述所得的油酸铯前驱体和氯化铅前驱体混合，搅拌均匀，放入微波反应器中微波15min；待冷却后，将溶液倒入离心管中，经第一次离心后，去除上层废溶液，加入10ml乙酸乙酯溶液后超声溶解，称重再次离心；重复清洗操作2次后，去除上层废溶液，用铁匙刮下壁上产物，滴入15ml正己烷溶液用予保存cspbcl3:mn²⁺纳米晶粒子，倒入样品瓶，贴签。

在紫外分析仪254nm处照射后发出粉红光，其荧光图如图1所示，其荧光效率为85％。

实施例7

cspbcl3:mn²⁺纳米晶的制备，包括如下步骤：

1)油酸铯前驱体：取0.020gcs2co3、0.10ml的油酸和4.0ml的十八烯一起加入到一个50ml容量的小烧杯中，混合均匀，得到油酸铯前驱体，备用。

2)氯化铅前驱体：取5ml十八烯、2ml油酸、2ml油胺、0.028gpbcl2和0.088gmncl2，(n(pbcl2):n(mncl2)＝1:7)，玻璃棒搅拌均匀，放入超声清洗器中超声40min溶解，得到氯化铅前驱体。

3)将上述所得的油酸铯前驱体和氯化铅前驱体混合，搅拌均匀，放入微波反应器中微波10min；待冷却后，将溶液倒入离心管中，经第一次离心后，去除上层废溶液，加入10ml乙酸乙酯溶液后超声溶解，称重再次离心；重复清洗操作2次后，去除上层废溶液，用铁匙刮下壁上产物，滴入15ml正己烷溶液用予保存cspbcl3:mn²⁺纳米晶粒子，倒入样品瓶，贴签。

在紫外分析仪254nm处照射后发出粉橙光，其荧光图如图1所示，其荧光效率为84％。

实施例8

cspbcl3:mn²⁺纳米晶的制备，包括如下步骤：

1)油酸铯前驱体：取0.020gcs2co3、0.10ml的油酸和4.0ml的十八烯一起加入到一个50ml容量的小烧杯中，混合均匀，得到油酸铯前驱体，备用。

2)氯化铅前驱体：取5ml十八烯、2ml油酸、2ml油胺、0.028gpbcl2和0.1007gmncl2，(n(pbcl2):n(mncl2)＝1:8)，玻璃棒搅拌均匀，放入超声清洗器中超声40min溶解，得到氯化铅前驱体。

3)将上述所得的油酸铯前驱体和氯化铅前驱体混合，搅拌均匀，放入微波反应器中微波10min；待冷却后，将溶液倒入离心管中，经第一次离心后，去除上层废溶液，加入10ml乙酸乙酯溶液后超声溶解，称重再次离心；重复清洗操作2次后，去除上层废溶液，用铁匙刮下壁上产物，滴入15ml正己烷溶液用予保存cspbcl3:mn²⁺纳米晶粒子，倒入样品瓶，贴签。

在紫外分析仪254nm处照射后发出橙红光，其荧光图如图1所示，其荧光效率为85％。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。