本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种环氧树脂三防漆及其制备方法。
背景技术：
三防漆是一种用于保护线路板及其相关设备免受环境侵蚀，提高并延长它们的使用寿命的涂料，通常要求其固化后具有防潮、防漏电、防尘、防腐蚀、防老化、耐高低温等性能，大多服务于航天、军工等国防行业；船舶、汽车等运输行业以及电脑、手机等消费电子行业。
目前市场上三防漆主要有三大类：丙烯酸类、聚氨酯类、有机硅类。丙烯酸类三防漆最为常见，其耐高温到130℃，耐低温零下60℃；防潮防腐蚀防烟雾效果良好；价格便宜，操作方便；适合喷涂刷涂浸泡。丙烯酸类三防漆是普通消费类电子产品的首选，其生产效率高、无溶剂环保，适用于对温度、溶剂和潮湿敏感的材料；耐候性好，防化学腐蚀和耐磨性好，易返修。但丙烯酸类三防漆不耐高温，不适合长期高温条件，在一些特殊需要高温作业的环境下不能应用。聚氨酯类三防漆相比丙烯酸类在耐温上差别不大，但三防效果更好、耐候性好；其防潮防腐蚀防烟雾性能比丙烯酸类更佳，固化后材质更硬，但价格相比丙烯酸类三防漆稍贵。有机硅类三防漆的耐温性能达到高温260℃，低温零下60℃，粘度高，防潮防腐蚀防盐雾阻燃性能极好，固化后有弹性。但是有机硅类三防漆比丙烯酸类三防漆价格高，且质地柔软，胶体强度较弱，在高强度的机械振动中胶体易出现开裂。
环氧树脂胶的粘结力优异，防水、防腐、绝缘性能佳，同时具有比其它三防漆更低的热膨胀系数，且耐冷热冲击、耐机械冲击强度突出。公开号为cn101654585a的中国发明专利公开了一种耐高温高频三防涂料，由有机硅改性环氧树脂和聚酰胺为主要原料制备而成，解决了电子线路板在使用一段时间后，由于受到高盐雾、高湿热、高频等状态下的损耗破坏，对整个电子系统造成巨大影响的问题。但是由于环氧树脂的刚性大、较脆，且不易返修，限制了其应用前景。
技术实现要素：
针对以上技术问题，本发明提供一种环氧树脂三防漆及其制备方法，解决了环氧树脂胶的脆性及不易返修的问题，提高了环氧树脂三防漆的应用前景。
本发明采用以下技术方案：
一种环氧树脂三防漆，由重量比为2:1的a组分和b组分组成，其中：a组分由以下重量份的原料组成：双酚a环氧树脂60-90份，活性稀释剂10-20份，核壳有机填料10-30份，消泡剂0.1-0.5份，触变剂1-3份，流平剂0.5-1份；b组分由以下重量份的原料组成：改性脂环胺40-70份，聚醚胺15-30份，非活性稀释剂10-30份。
进一步的，核壳有机填料为高温发泡粉、高温膨胀微球中的至少一种。
进一步的，双酚a环氧树脂的环氧当量为190，分子量为380，粘度为11000-14000mpa.s。
进一步的，改性脂环胺为50重量份异佛尔酮二胺与10-20重量份双酚a环氧树脂合成的胺类固化剂。
进一步的，环氧树脂三防漆的粘度为500-1000mpa.s。
本发明还提供上述环氧树脂三防漆的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双酚a环氧树脂、活性稀释剂、核壳有机填料、消泡剂、触变剂、流平剂按比例混合，搅拌分散均匀，真空搅拌排气泡，得到a组分；
(2)将50重量份异佛尔酮二胺在氮气氛围下搅拌，加入20-40重量份双酚a环氧树脂，加热反应至胺值范围300-350mgkoh，冷却得到改性脂环胺；将改性脂环胺、聚醚胺、非活性稀释剂按比例混合，搅拌分散均匀，真空搅拌排气泡，得到b组分；
(3)将a组分和b组分按2:1的重量比混合，得到环氧树脂三防漆。
进一步的，步骤(1)和步骤(2)中搅拌分散速度为800-1500rpm，搅拌时间0.5-1.5h；真空搅拌排气泡时间1-2h。
进一步的，步骤(2)中改性脂环胺制备中加热温度为120-150℃，加热时间1.5-2h。
本发明的环氧树脂三防漆及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明的环氧树脂三防漆，通过添加改性脂环胺，不降低环氧树脂三防漆的玻璃化转变温度，在工作温度范围内(150℃以下)不降低强度；且通过核壳有机填料的添加，使得当环境温度超过180℃时，漆膜变软，模量下降，强度下降，有机填料开始急速膨胀，在漆膜内产生大量空腔，使得环氧树脂三防漆与基材界面产生脱离，同时降温后不可复原，达到易返修的目的。
(2)本发明的环氧树脂三防漆，核壳有机填料作为增韧剂，提高了漆膜的抗开裂性能，提高了物料的稳定性和老化硬脆寿命，为高温脱漆提供了动力。
(3)本发明的环氧树脂三防漆，选用改性脂环胺作为固化剂，既满足了环氧树脂三防漆的耐温性能，又降低了脂环胺异佛尔酮二胺白化吸潮的缺点，提高了环氧树脂三防漆的储存操作性。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
一种环氧树脂三防漆，由重量比为2:1的a组分和b组分组成，其中：a组分由以下重量份的原料组成：双酚a环氧树脂60-90份，活性稀释剂10-20份，核壳有机填料10-30份，消泡剂0.1-0.5份，触变剂1-3份，流平剂0.5-1份；b组分由以下重量份的原料组成：改性脂环胺40-70份，聚醚胺15-30份，非活性稀释剂10-30份。
在本发明的一些实施例中，双酚a环氧树脂为南亚npef-128环氧树脂、陶氏deer331环氧树脂或壳牌ep828环氧树脂；双酚a环氧树脂的环氧当量为190，分子量为380，粘度为11000-14000。环氧树脂三防漆固化后的玻璃化温度越高，电子产品的返修就越困难，而玻璃化温度过低，则无法保证环氧树脂三防漆的可靠性和耐热性。本发明通过选用合适含量的双酚a环氧树脂，并限定树脂的环氧当量和粘度等值，使得制备得到的环氧树脂三防漆的玻璃化转变温度在合适范围内。
活性稀释剂为苯基缩水甘油醚(pge)、苄基缩水甘油醚(692环氧稀释剂)、低卤素环氧树脂稀释剂(ed-509s)或对叔丁基苯酚型缩水甘油醚。
消泡剂为德国毕克byk-530、德国毕克byk-055或者海明斯5300；消泡剂具有较强的表面活性效果，能够在极小的添加量时表现出较高的浸润效果，并降低环氧树脂的表面张力，抑制气泡的产生。
触变剂为气相二氧化硅r202、r974或ts-710；触变剂为疏水性物质，不易吸水，有利于确保环氧树脂三防漆的稳定性；同时触变剂使环氧树脂三防漆具有优良的处变能力和适中的流动性。
流平剂为道康宁dc-57,德国毕克byk-333或德国迪高tego450的至少一种。
核壳有机填料为高温发泡粉、高温膨胀微球中的至少一种。高温发泡粉是一种微球塑胶，由聚合物壳体和它所包裹的气体组成；温度增加，热塑性壳体软化，壳体内的气体膨胀，微球体积涨大；一般微球的直径是8-30un，正常体积可以增大30-50倍。高温膨胀微球的外壳高分子聚合物(丙烯腈共聚物)，内部是碳氢化合物；当微球受热，达到构成壳体的热可塑性高分子材料的玻璃化温度，壳体就会软化，具有了可塑性。由于微球内的低沸点芯材受热产生压强，从而引起微球外壳的膨胀。膨胀时，由芯材产生的压力与树脂壁材由于拉伸产生的张力进行平衡。在一定温度范围内，温度越高，芯材产生的压力越大，而树脂壁材为了平衡这种压力会继续拉伸，使得微球继续膨胀，并在一定温度下保持气球形态(稳泡)，即使是温度降下来时，由于外壳冷却变硬，微球仍能保持原有的状态。
本发明的环氧树脂三防漆，添加有改性脂环胺，不降低环氧树脂三防漆的玻璃化转变温度，在工作温度范围内(150℃以下)不降低强度；核壳有机填料的添加，使得当环境温度超过180℃时，漆膜变软，模量下降，强度下降，有机填料开始急速膨胀，在漆膜内产生大量空腔，使得环氧树脂三防漆与基材界面产生脱离，同时降温后不可复原，达到易返修的目的。
聚醚胺为d230、d400和t403中的至少一种。
非活性稀释剂为苯甲醇，醋酸正丁酯或腰果酚油。
改性脂环胺为50重量份异佛尔酮二胺与10-20重量份双酚a环氧树脂合成的胺类固化剂。通过将50重量份异佛尔酮二胺在氮气氛围下搅拌，加入20-40重量份双酚a环氧树脂，加热反应至胺值范围300-350mgkoh，冷却得到改性脂环胺。
本发明通过对脂环胺进行环氧封端，降低了脂环胺白化吸潮等缺点，提高了三防漆的储存操作性能。通过与低密度柔性聚醚胺的复配，增加了固化物的韧性，降低了脂环胺类固化剂的初始活性，延长使用期。并通过加入非活性稀释剂，调节体系粘度。
以上对本发明的环氧树脂三防漆做了详细的描述，下面将结合具体实施例作进一步说明。
实施例1
一种环氧树脂三防漆，由重量比为2:1的a组分和b组分组成，其中：
a组分由以下重量份的原料组成：
双酚a环氧树脂：南亚npef-128环氧树脂70份；
活性稀释剂：苄基缩水甘油醚(692环氧稀释剂)15份；
核壳有机填料：高温发泡粉30份；
消泡剂：德国毕克byk-5300.3份；
触变剂：气相二氧化硅r2022份；
流平剂：道康宁dc-570.5份；
b组分由以下重量份的原料组成：
改性脂环胺70份；
聚醚胺：d23030份；
非活性稀释剂：苯甲醇10份。
本实施例的环氧树脂三防漆的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双酚a环氧树脂、活性稀释剂、核壳有机填料、消泡剂、触变剂、流平剂按比例混合，搅拌分散均匀，搅拌分散速度为1000rpm，搅拌时间1h；真空搅拌排气泡2h，得到a组分；
(2)将50重量份异佛尔酮二胺在氮气氛围下搅拌，加入20重量份双酚a环氧树脂，在130℃加热2h反应至胺值范围300-350mgkoh，冷却得到改性脂环胺；将改性脂环胺、聚醚胺、非活性稀释剂按比例混合，搅拌分散均匀，搅拌分散速度为1000rpm，搅拌时间1h；真空搅拌排气泡2h，得到b组分；
(3)将a组分和b组分按2:1的重量比混合，得到环氧树脂三防漆。
实施例2
一种环氧树脂三防漆，由重量比为2:1的a组分和b组分组成，其中：
a组分由以下重量份的原料组成：
双酚a环氧树脂：陶氏deer331环氧树脂60份；
活性稀释剂：对叔丁基苯酚型缩水甘油醚12份；
核壳有机填料：高温发泡粉20份；
消泡剂：德国毕克byk-0550.1份；
触变剂：气相二氧化硅r2021份；
流平剂：德国迪高tego4500.7份；
b组分由以下重量份的原料组成：
改性脂环胺45份；
聚醚胺：d23020份；
非活性稀释剂：苯甲醇30份。
本实施例的环氧树脂三防漆的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双酚a环氧树脂、活性稀释剂、核壳有机填料、消泡剂、触变剂、流平剂按比例混合，搅拌分散均匀，搅拌分散速度为800rpm，搅拌时间1.5h；真空搅拌排气泡1h，得到a组分；
(2)将50重量份异佛尔酮二胺在氮气氛围下搅拌，加入40重量份双酚a环氧树脂，在150℃加热1.5h反应至胺值范围300-350mgkoh，冷却得到改性脂环胺；将改性脂环胺、聚醚胺、非活性稀释剂按比例混合，搅拌分散均匀，搅拌分散速度为800rpm，搅拌时间1.5h；真空搅拌排气泡1h，得到b组分；
(3)将a组分和b组分按2:1的重量比混合，得到环氧树脂三防漆。
实施例3
一种环氧树脂三防漆，由重量比为2:1的a组分和b组分组成，其中：
a组分由以下重量份的原料组成：
双酚a环氧树脂：壳牌ep828环氧树脂90份；
活性稀释剂：苯基缩水甘油醚(pge)20份；
核壳有机填料：高温膨胀微球12份；
消泡剂：海明斯53000.5份；
触变剂：气相二氧化硅r9743份；
流平剂：德国迪高tego4501份；
b组分由以下重量份的原料组成：
改性脂环胺60份；
聚醚胺：d23015份；
非活性稀释剂：腰果酚油20份。
本实施例的环氧树脂三防漆的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双酚a环氧树脂、活性稀释剂、核壳有机填料、消泡剂、触变剂、流平剂按比例混合，搅拌分散均匀，搅拌分散速度为1200rpm，搅拌时间1.5h；真空搅拌排气泡2h，得到a组分；
(2)将50重量份异佛尔酮二胺在氮气氛围下搅拌，加入30重量份双酚a环氧树脂，在120℃加热2h反应至胺值范围300-350mgkoh，冷却得到改性脂环胺；将改性脂环胺、聚醚胺、非活性稀释剂按比例混合，搅拌分散均匀，搅拌分散速度为1200rpm，搅拌时间1.5h；真空搅拌排气泡2h，得到b组分；
(3)将a组分和b组分按2:1的重量比混合，得到环氧树脂三防漆。
将实施例1-3中制备的环氧树脂三防漆依据国家ipc专业的三防漆标准(ipc-cc-830b)进行测试，主要性能参数如表1所示。
表1环氧化树脂三防漆性能测试结果
对比例1
本对比例中环氧树脂三防漆的原料与实施例1基本一致，区别仅在于不包括核壳有机填料。
对比例2
本对比例中环氧树脂三防漆的原料与实施例1基本一致，区别仅在于核壳有机填料的含量为5份。
对比例3
丙烯酸三防漆peterssl1309n
对比例4
聚氨酯三防漆humisealuv40
对比例5
有机硅类三防漆道康宁1-2577
三防漆的检测标准，目前还没有比较完善的统一标准，企业一般都参考国家的多个标准(gb)及ipc的一部分，再结合自己的实际情况。本发明针对最常用的玻纤板fr-4pcb进行三防漆喷涂工艺。具体方法如下：
第一步：清洗面板，保持板面没有油污灰尘；
第二步：烘干，把清洗完的清洗剂和水分烘干，保证板面干燥；
第三步：调配三防漆，根据三防漆的性能数据调配合适粘度的三防漆；
第四步：喷涂，将三防漆用200目的纱网过滤后倒入喷壶中进行喷涂，保证漆膜有至少50um的厚度；
第五步：烘烤，将板面喷涂好后置于烘烤箱中烘烤，并根据三防漆性质设置曲线烘烤温度；
第六步：检测收板，将烘烤箱中的板拿出来检测有无漏喷气泡，板面漆膜均匀完整无气泡为合格。
将本发明实施例1和对比例1-5制备或购买的三防漆喷涂后进行性能测试，主要测试项目包括但不限于：
附着力(参考gb/t9286-1998标准：划格实验法)
冷热冲击试验(参考ipc-tm-6502.6.7.1a标准：ipc标准100次循环，企业需供应商配合极限实验达600次循环)
漆膜的柔韧性(参考ipc-tm-6502.4.5.1标准：需漆膜折弯180度无裂纹)
耐老化性能测试150℃100-500小时，测试气密性，机械振动，耐电性能。
介质耐压(参考gb/t1981.2-2009标准：验证产品的安全性能)
返修方式：溶剂擦拭，机械搽除和用高温溶解涂层。以清除涂层需要时间判断返修难易程度。本测试采用260度热风枪+机械搽除，操作时间为20s。
实施例1和对比例1-5中的三防漆性能测试结果如表2所示。
表2三防漆性能测试结果
由表2可知，有机硅类三防漆的耐电性能很好，但不耐机械振动，不适宜在需高强度机械振动条件下应用。下面将进一步对比环氧树脂三防漆与丙烯酸、聚氨酯三防漆的耐温性能。如表3-7所示。
表3实施例1中环氧树脂三防漆耐老化性能测试后性能检测结果
表4对比例1中环氧树脂三防漆耐老化性能测试后性能检测结果
表5对比例2中环氧树脂三防漆耐老化性能测试后性能检测结果
表6对比例3中丙烯酸三防漆耐老化性能测试后性能检测结果
表7对比例4中聚氨酯三防漆耐老化性能测试后性能检测结果
从以上对比可见，在耐老化性能测试的150℃条件下，丙烯酸三防漆和聚氨酯三防漆在100h后性能开始下降，其中聚氨酯三防漆在100h开始出现开裂，机械振动后开裂更明显；丙烯酸三防漆在300h开始出现开裂，机械振动后200h开裂出现，可见丙烯酸三防漆和聚氨酯三防漆均具有不耐高温的特性。而从实施例1和对比例1-2性能测试结果可见，环氧树脂三防漆在耐高温性能上要明显优于其它三防漆种类。
综上所述，由表1-7可见，本发明制备的环氧树脂三防漆不仅具有常规三防漆的耐腐蚀、绝缘、阻燃等基本特性，还具有良好的耐高温耐老化性能及优异的机械冲击强度。同时本发明通过添加一定含量的核壳有机填料，有效解决了常规的环氧树脂三防漆不易返修的问题，更进一步对其性能做了优化，扩大了其应用前景。
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。