本发明涉及导电性粘接剂及其固化物。
背景技术：
导电性粘接剂是包含粘结剂和导电性填料的粘接剂。粘结剂示出作为粘接剂的特性，导电性填料示出电特性。其中，使用环氧树脂作为粘结剂的导电性粘接剂由于对各种部件的粘接力优异、耐久性优异，因此广泛用于电气、电子设备部件、汽车部件、航空部件等。然而，由于近年来智能手机、电子移动终端等的发展、普及，要求构成它们的部件的小型化、薄型化、高密度化，担心粘接剂固化时的热损伤。因此，广泛使用能够在低温下固化的环氧树脂，在导电性粘接剂中同样的要求提高(日本特开2000-281759号公报)。进而，近年来，在各种领域中，从高透明性、耐冲击性、耐热性、阻燃性、轻量性等特性观点出发，有时在构件中使用聚碳酸酯。
技术实现要素：
通常，在低温固化性的环氧粘接剂中，多使用双酚a型环氧树脂等芳香族类环氧树脂。但是，在将这种组成的粘接剂用于聚碳酸酯制的部件的情况下，存在部件被侵蚀，招致粘接力降低、部件劣化的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供能够抑制向聚碳酸酯的侵蚀且能够在低温下形成导电性优异的固化物的导电性粘接剂。另外，本发明的目的在于提供一种能够在低温下形成粘接性优异的固化物的导电性粘接剂。
本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现了能够解决上述课题的与导电性粘接剂相关的方法，从而完成了本发明。
接下来说明本发明的要点。
[1]一种导电性粘接剂，其含有下述的(a)～(c)成分，在25℃下为液状：
(a)成分：脂环式环氧树脂，
(b)成分：硼类热阳离子引发剂，
(c)成分：导电性填料。
[2]根据上述[1]所述的导电性粘接剂，其中，所述(b)成分包含季铵阳离子与硼酸根阴离子的盐。
[3]根据上述[1]或[2]所述的导电性粘接剂，其中，所述(b)成分包含选自季铵阳离子与四氟硼酸根阴离子的盐及季铵阳离子与四(五氟苯基)硼酸根阴离子的盐中的至少一种。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的导电性粘接剂，其中，所述(c)成分为用润滑剂进行了表面处理的导电性填料。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的导电性粘接剂，其中，所述(a)成分是1分子中含有2个以上环氧基的脂环式环氧树脂。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的导电性粘接剂，其中，作为所述(c)成分的各导电性填料的振实密度为0.1～100g/cm3。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的导电性粘接剂，其中，所述(c)成分具有多种形状。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的导电性粘接剂，其中，所述(c)成分包含50％平均粒径3μm以上的导电性填料(c-1)和50％平均粒径小于3μm的导电性填料(c-2)，所述(c-1)成分的质量相对于所述(c-2)成分的质量之比为0.01～30。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的导电性粘接剂，其中，相对于所述(a)成分100质量份，含有所述(b)成分0.1～30质量份。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的导电性粘接剂，其中，相对于所述(a)成分100质量份，含有所述(b)成分1～20质量份。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的导电性粘接剂，其用于包含聚碳酸酯的被粘物。
[12]上述[1]～[11]中任一项所述的导电性粘接剂的固化物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不仅限于以下的实施方式。另外，只要没有特别说明，操作及物性等的测定在室温(20℃～25℃的范围)/相对湿度40～50％rh的条件下进行测定。另外，在本说明书中，表示范围的“x～y”是指“x以上y以下”。
本发明的一实施方式为含有下述(a)～(c)成分、在25℃下为液状的导电性粘接剂：
(a)成分：脂环式环氧树脂，
(b)成分：硼类热阳离子引发剂，
(c)成分：导电性填料。
该导电性粘接剂能够抑制向聚碳酸酯的侵蚀，并且能够在低温下形成导电性优异的固化物。另外，本发明的导电性粘接剂可在低温下形成对塑料(特别是聚碳酸酯)的粘接性优异的固化物。在本说明书中，“低温”是指例如150℃以下，优选为120℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选为80℃以下。
以下对本发明的导电性粘接剂(以下，也简称为粘接剂)的详细情况进行说明。
本发明的导电性粘接剂在25℃为液状。通过为液状，由于对涂布方法、涂布图案等没有限制，因此能够在更宽的用途中展开应用。在此，“液状”是指具有流动性，具体而言，是指使成分倾斜45°时，无法将其形状保持10分钟以上，产生形状的变化。
<(a)成分>
本发明中使用的(a)成分为脂环式环氧树脂(含有脂环式环氧基的环氧树脂)。通过含有(a)成分，能够抑制向聚碳酸酯的侵蚀。(参照后述的实施例1及比较例1～4)。
(a)成分优选为在1分子中具有2个以上脂环式环氧基的脂环式环氧树脂。通过在1分子中含有2个以上脂环式环氧基，固化性加快，能够形成更致密的交联结构。因此，得到的固化物显示出更良好的物性(导电性、粘接性等)。另一方面，从粘接剂的固化性和保存稳定性的平衡的观点出发，(a)成分的1分子中所含的脂环式环氧基的个数优选为3个以下，更优选为2个以下。即，在本发明的一个实施方式中，(a)成分为1分子中具有2个脂环式环氧基的脂环式环氧树脂。
脂环式环氧基为与形成脂环式环的碳原子直接键合的环氧基，可举出例如3，4-环氧环己基、2，3-环氧环戊基等。其中，从进一步提高本发明的效果的观点出发，优选3，4-环氧环己基。
作为(a)成分的具体例，可举出3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己酮-间二噁烷、双(2，3-环氧环戊基)醚等。其中，从进一步提高本发明的效果的观点出发，优选3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯。
作为(a)成分也可以使用市售品。具体而言，可举出株式会社大赛璐制的celloxide(注册商标)2021p、tetrachem公司制的tta21p、synaepoxy公司制的uvr6105、uvr6110、uvr6128、polysciences公司制的erl4221e、erl4299等。
(a)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。通过并用两种以上，能够容易地调整用于提高作业性的粘性、固化物的特性。
(a)成分优选在25℃下为液状。进而，从导电性填料的润湿及分散性等理由出发，(a)成分在25℃下的粘度优选为10～10000mpa·s，更优选为50～1000mpa·s。另外，(a)成分的粘度是使用锥板型旋转粘度计测定的值。
从进一步提高本发明的效果的观点出发，(a)成分的环氧当量优选为50～250g/eq，更优选为100～150g/eq。在此，环氧当量是依据jisk7236：2001测定的值。
<(b)成分>
本发明的(b)成分为硼类热阳离子引发剂。(b)成分通过加热而产生阳离子种。通过将(b)成分与上述(a)成分组合，低温下能够形成导电性优异的固化物。(参照后述的实施例1及比较例5)。(b)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
从粘接剂的固化性和固化物的导电性的进一步提高的观点出发，优选(b)成分包含季铵阳离子与硼酸根阴离子的盐。作为硼酸根阴离子，从粘接剂的固化性和固化物的导电性的进一步提高的观点出发，优选四氟硼酸根阴离子、四(五氟苯基)硼酸根阴离子，更优选四(五氟苯基)硼酸根阴离子。即，本发明的一实施形态中，(b)成分优选含有选自季铵阳离子与四氟硼酸根阴离子的盐和季铵阳离子与四(五氟苯基)硼酸根阴离子的盐中的至少一种，更优选包含季铵阳离子与四(五氟苯基)硼酸根阴离子的盐。
作为(b)成分也可以使用市售品，例如可列举kingindustry公司制造的k-pure(注册商标)cxc-1821等。
从粘接性和/或导电性的进一步提高的观点出发，在本发明的导电性粘接剂中，(b)成分的含量相对于(a)成分100质量份，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，特别优选为1质量份以上。另一方面，从粘接剂的保存稳定性的观点出发，在本发明的导电性粘接剂中，(b)成分的含量相对于(a)成分100质量份，优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下，特别优选为10质量份以下。即，本发明的一实施方式的导电性粘接剂相对于(a)成分100质量份，优选含有(b)成分0.1～30质量份，更优选含有(b)成分1～20质量份。
<(c)成分>
本发明中使用的(c)成分为导电性填料。(c)成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为导电性填料，没有特别限制，可举出：金、银、铜、镍、钯等的金属粉；组合多种上述金属而成的焊料等的合金粉；有机聚合物粒子；在金属粒子上被覆其他金属薄膜的镀覆粒子等。其中，优选为金属粉，更优选为金粉、银粉或/和铜粉。金虽然显示出稳定的导电性，但由于价格高，因此有用于要求高稳定性的用途的倾向。因此，(c)成分更优选为银粉或/和铜粉。而且，虽然银和铜均具有相同程度的电阻率，导电性优异，但银与铜相比难以被氧化而易于处理，因此最优选银。即，(c)成分特别优选是银粉。
作为所述(c)成分的形状，没有特别限制，例如可举出：球状、不定形、鳞片状、针状、树枝状等。在本说明书中，“球状”是指平均圆形度为0.4以上。圆形度例如在使用流式粒子图像分析装置fpia-3000(malvern株式会社制造)取得粒子投影像，将具有与该粒子投影像相等的投影面积的圆的周长设为x，将该粒子投影像的轮廓线的长度设为y的情况下，是由x/y表示的值。进而，将各粒子的圆形度合计，除以全部粒子数(例如100个)，从而算出平均圆形度。另外，在本说明书中，有时将球状以外的形状统称为“非球状”。
作为(c)成分，可以使用1种形状的导电性填料，也可以组合使用多种形状的导电性填料，但优选为后者。导电性粘接剂基本上通过导电性填料彼此的接近而呈现导电性，因此以在粘接剂中最密地填充导电性填料的方式设计。这是因为，通过组合使用多种形状的导电性填料，能够使导电性填料成为更接近最密填充的状态，能够表现出更优异的导电性。而且，通过组合多种形状的导电性填料，能够实现适合于涂布的特性(粘性等)。因此，在本发明的优选的一实施方式中，(c)成分具有多种形状。出于上述同样的理由，作为(c)成分，更优选将球状的导电性填料与非球状(例如鳞片状)的导电性填料组合使用。因此，在本发明的更优选的一个实施方式中，(c)成分包含球状的导电性填料和非球状的导电性填料。
球状的导电性填料和非球状的导电性填料的质量比(球状：非球状)优选为5：95～50：50，更优选为10：90～40：60。如果在上述范围内，则更加良好地表现出并用两者的效果。
作为上述(c)成分的导电性填料可以用润滑剂进行表面处理。作为润滑剂，可以使用饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸。作为具体例，可举出癸酸、十一烷基酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、亚麻酸、亚油酸、棕榈油酸、油酸等。其中，从导电性填料在粘接剂中的分散性及固化物的导电性的观点出发，优选油酸或硬脂酸。润滑剂在对固体、粉末状的金属进行加工时，出于防凝聚、提高分散性等目的，在制造上使用。在导电性粘接剂中，润滑剂也提高导电性填料与树脂的润湿性、分散性，进一步抑制导电性填料表面的氧化，因此能够实现更高的导电性。即，在本发明的一个实施方式中，(c)成分是用润滑剂进行了表面处理的导电性填料。
作为上述(c)成分的各导电性填料的振实密度优选为0.1g/cm3～100g/cm3。这是因为，如果为0.1g/cm3～100g/cm3，则能够将导电性填料高密度且均匀地填充到导电性粘接剂中，能够表现出优异的导电性。而且，从进一步提高本发明的效果的观点出发，作为(c)成分的各导电性填料的振实密度更优选为0.5～30g/cm3，进一步优选为1.0～20.0g/cm3，更进一步优选为2.0～10.0g/cm3，特别优选为2.5～5.0g/cm3。在此，作为(c)成分的各导电性填料的振实密度可以按照jisz2512：2012进行测定。
作为上述(c)成分的各导电性填料的50％平均粒径优选为0.1～100μm。若为0.1μm以上，则被粘物与导电性填料的接点变大，能够稳定地确保导通性。另外，若为100μm以下，则即使在分配器涂布、丝网印刷等粘接剂涂布时也难以成为喷嘴、网眼堵塞的原因。进而，从进一步提高本发明的效果的观点出发，作为(c)成分的各导电性填料的50％平均粒径更优选为0.5～50μm，进一步优选为1.0～20μm，更进一步优选为1.5～10μm，特别优选为2.0～7.0μm。作为平均粒径的确认方法，可举出激光衍射散射式或微分辨控制方式的粒度/形状分布测量器、光学显微镜、电子显微镜等图像解析。在本说明书中，50％平均半径是用激光衍射散射法测定的粒度分布中的累积体积比率为50％时的粒径。
作为(c)成分的各导电性填料的bet比表面积优选为0.01～100m2/g。这是因为，如果为0.01～100m2/g，则导电性填料容易分散在粘接剂中，因此能够确保更稳定的导电性。进而，从进一步提高本发明的效果的观点出发，作为(c)成分的各导电性填料的bet比表面积更优选为0.05～20m2/g，进一步更优选为0.1～5.0m2/g，特别优选为0.2～3.0m2/g。在本说明书中，bet比表面积采用通过bet法算出的值。
作为(c)成分并用粒径不同的导电性填料时，优选将50％平均粒径3μm以上的导电性填料(c-1)与50％平均粒径小于3μm的导电性填料(c-2)组合使用。通过组合使用(c-1)成分和(c-2)成分，能够在导电性粘接剂中最密地填充导电性填料，能够实现更高的导电性。另外，对塑料(特别是碳酸酯)的粘接性也能够进一步提高。进而，从固化物的导电性的进一步提高的观点出发，上述(c-1)成分的质量相对于上述(c-2)成分的质量之比((c-1)成分的质量/(c-2)成分的质量)优选为0.01～30，更优选为0.1～20，进一步优选为0.2～10，特别优选为1～5。上述(c-1)成分的50％平均粒径优选为10μm以下，更优选为7μm以下。另外，50％上述(c-2)成分的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上。
在本发明的导电性粘接剂中，(c)成分(在同时使用两种以上时为它们的总量)相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份，优选为1～1500质量份，更优选为2～1000质量份，进一步优选为3～500质量份，特别优选为4～300质量份。这是因为，如果在上述范围内，则能够确保粘性、粘接力等作为粘接剂的特性，并且能够表现出良好的导电性。
<任选成分>
本发明的粘接剂组合物在不损害本发明的特性的范围内，可以适量配合脂环式环氧树脂以外的环氧树脂(双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、氢化环氧树脂氨基改性环氧树脂、丙烯酰基改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂等)、光阳离子引发剂、颜料、染料等着色剂、增塑剂、抗氧化剂、消泡剂、溶剂、密接付与剂、流平剂、流变控制剂、导电性填料以外的有机填料、导电性填料以外的无机填料等添加剂。通过添加这些，可得到各种性状(固化性、树脂强度、粘接强度、作业性、保存性等)优异的组合物及其固化物。
<用途>
本发明的导电性粘接剂可以通过低温加热形成固化物。用于形成固化物的加热条件没有特别限制，例如在40～100℃(优选为50～80℃)进行10～120分钟左右。该固化物的导电性、对塑料(特别是聚碳酸酯)等的粘接性优异。因此，可以用于照相机模块、传感器、液晶显示器等的电极的连接、接地处理、电磁波屏蔽、散热用途等。因此，本发明的一个实施方式为用于包含聚碳酸酯的被粘物的导电性粘接剂。另外，本发明的一个实施方式为上述导电性粘接剂的固化物。
实施例
接下来举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1～5及比较例1～5]
为了调制实施例1～5及比较例1～5的粘接剂，准备下述成分。
<(a)成分>脂环式环氧树脂
·3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(celloxide(注册商标)2021p，株式会社大赛璐制，粘度(25℃)100～600mpa·s，环氧当量128～145g/eq)
<(a)成分以外的环氧树脂>
·双酚a型环氧树脂(epiclon(注册商标)exa-850crpdic公司制)
·双酚f型环氧树脂(epiclon(注册商标)exa-830lvpdic公司制)
<(b)成分>硼类热阳离子引发剂
·四(五氟苯基)硼酸根阴离子与季铵阳离子的盐(k-pure(注册商标)cxc-1821kingindustry公司制)
<(b)成分以外的固化剂>
·脂肪族多胺类固化剂(fujicure(注册商标)fxe-1000，株式会社t&ktoka制)
·六氟锑酸与锍盐(san-aid(注册商标)si-80l，三新化学工业株式会社制)
<(c)成分>
·银粉(c-1)：具有下述粉体特性的、由油酸进行了表面处理的鳞片状银粉振实密度：5.0g/cm3
50％平均粒径：6.7μm
bet比表面积：0.3m2/g
·银粉(c-2)：具有下述粉体特性的、用硬脂酸进行了表面处理的球状银粉振实密度：2.5g/cm3
50％平均粒径：2.3μm
bet比表面积：2.6m2/g。
实施例1～5和比较例1～5的导电性粘接剂的制造方法如下。称量(a)成分(或(a)’成分)及(c)成分，通过行星式混合机搅拌30分钟，使(c)成分分散。接下来，称量并添加(b)成分(或(b)’成分)后，使用行星式混合机进一步进行30分钟真空脱泡并搅拌，得到导电性粘接剂。得到的导电性粘接剂均在25℃下为液状。详细的调制量按照表1，数值全部用质量部表示。
对实施例1～5和比较例1～5的导电性粘接剂实施了以下试验。
<对聚碳酸酯的侵蚀性试验>
在长度100mm×宽度25mm×厚度2.0mm的聚碳酸酯试验片上，滴加1g表1中记载的各导电性粘接剂，在25℃下静置60分钟。随后，去掉废料而擦除粘接剂，观察试验片表面，通过目视确认有无对聚碳酸酯的侵蚀性：
【评价基准】
〇：未发现试验片的侵蚀或变色
×：观察到试验片的侵蚀或变色。
<体积电阻率试验>
在长度100mm×宽度100mm×厚度2.0mm的玻璃板上，对长度100mm×宽度10mm×厚度50μm的形状进行掩蔽，将表1所记载的导电性粘接剂分别刮涂，形成涂膜。此时，涂膜表面平坦，掩模的宽度与试验板平行。另外，在进行刮涂时，注意导电性粘接剂不混入气泡。接下来，剥离掩模，通过热风干燥炉加热80℃×60分钟，使导电性粘接剂(涂膜)固化，制作试片。在测试片的温度下降至室温之后，使用具有宽度为15mm的电极的测试仪(advanten公司生产的微米级老化仪)，测定“电极间距离(m)”为50mm时的“电阻(ω)”。在下述评价基准中，如果是○以上则设为合格：
【评价基准】
◎：体积电阻率小于10-5ω·m
○：体积电阻率为10-5ω·m以上且小于10-4ω·m
×：体积电阻率为10-4ω·m以上。
<对聚碳酸酯的粘接性试验>
在长度100mm×宽度25mm×厚度2.0mm的聚碳酸酯试验片上，以长度100×宽度10mm×厚度50μm的形状进行掩蔽，分别将表1所记载的导电性粘接剂进行刮涂。此时，涂膜表面平坦，掩模的宽度与试验板平行。另外，在进行刮涂时，注意导电性粘接剂不混入气泡。将掩模剥离后，在涂膜上放置
【评价基准】
◎：粘接力为5mpa以上
〇：粘接力为1mpa以上且不足5mpa
×：粘接力低于1mpa。
表1
如表1所示，对实施例1和比较例1～4进行比较，(a)成分不同。使用(a)’成分代替(a)成分的比较例1～4会浸蚀聚碳酸酯，但使用(a)成分的实施例1未浸蚀聚碳酸酯。进而，比较例1～3中，固化性显著变差，未表现出期望的体积电阻率及粘接力。
在实施例1和比较例4、5中，(b)成分不同。比较例4虽然导电性及粘接性良好，但浸蚀了聚碳酸酯。比较例5不浸蚀聚碳酸酯，但未表现出体积电阻率。
如表1所示，(b)成分的添加量少的实施例2是导电性和粘接力略低的结果。(c)成分的添加量少的实施例3中，体积电阻率高，但受到导电性填料减少的影响，粘接力提高。另外，对实施例1与实施例3～5进行比较，在单独使用银粉(c-1)或银粉(c-2)的实施例3～5中，体积电阻率比将银粉(c-1)和(c-2)组合的实施例1高。
实施例的导电性粘接剂在80℃×60分钟下固化时，表现出良好的导电性和粘接力，因此确认低温固化性优异。另外，由实施例的导电性粘接剂形成的固化物的体积电阻率低，粘接力有高水平表现，因此可知具有作为导电性粘接剂的充分的性能。
产业上的可利用性
本发明的导电性粘接剂可以通过低温加热形成固化物。该固化物的导电性、对塑料(特别是聚碳酸酯)等的粘接性优异。因此，能够用于以往不能使用的各种构件的连接用途。因此，对以电气/电子部件领域为代表的、汽车部件领域、航空部件领域等广泛的用途是有用的。
本申请基于2018年2月14日申请的日本专利申请号2018-023713号，其公开内容被参照，作为整体被引入。