半氧化溶胶-凝胶印刷方法及相应的油墨制剂与流程

本发明涉及一种用于生产用于电子部件的可印刷油墨的方法，其中首先通过吡啶类或硫醇类溶剂将含过渡金属的拟卤化物或硫属化物络合，以改善或实现溶解度。随后，通过过滤并与至少一种溶剂混合，产生可印刷油墨。

所述可印刷油墨可以用于产生电子部件的空穴传输层或电子阻挡层，其也应被本发明涵盖。

背景技术：
和现有技术

有机发光二极管(oled)通常由夹层结构组成，在两个电极之间有几层有机半导体材料。尤其，oled包括一个或多个发射极层(发射极层el)，其中通过电子与电子空穴的再结合产生电磁辐射，优选地在可见范围内。电子和电子空穴各自分别由阴极或阳极提供。优选地，所谓的注入层通过降低注入势垒来促进该过程。因此，oled通常具有电子或空穴注入层。此外，oled通常具有电子和空穴传输层(htl或etl)，其支持电子和空穴向发射极层的扩散方向。在oled中，这些层由有机材料制成。在混合光电子部件中，这些层可以部分由有机半导体材料以及部分由无机半导体材料组成。为了简化语言，将可以包括有机和无机半导体层的混合led还称为有机发光二极管(oled)。

与常规无机led相比，oled的特征在于薄且柔性的层结构。由于这个原因，oled可以用于比经典无机led宽得多的应用范围。

由于其柔性，oled对于在应用诸如显示器、电子纸或室内照明中使用是理想的。

包括用于光产生的有机半导体材料的光电子部件(oled)的有利特性也可以转移到电流的产生。例如，有机太阳能电池或混合太阳能电池的特征还在于薄层结构，与经典无机太阳能电池相比，它显著增加了可能的应用。有机太阳能电池或混合太阳能电池的结构示出了与oled或混合led的相似性。为了简化语言，有机-无机层的混合太阳能电池也被纳入在术语有机太阳能电池下。

然而，存在一个或多个吸收体层，而不是发射极层作为光敏层。在吸收体层中，由于入射的电磁辐射而产生电子-空穴对。与无机太阳能电池形成对比，有机发射极层通常首先形成所谓的激子，其呈结合的电子-空穴对存在。这些随后被分离成自由电荷载流子。

其他层包括电子和空穴传输层以及电子提取层和空穴提取层。这些由有机材料或者有机和无机材料组成，它们的电化学势以以下方式作为供体和受体层发生了偏移，使得它们在太阳能电池中产生内场，该内场将激子分开并将自由电荷载流子携带至电极。因此，吸收体层中电磁辐射的入射在阴极处提供电子以及在阳极处提供电子空穴以产生电压或电流。

用于生产(光)电子部件诸如有机发光二极管(oled)、有机太阳能电池，而且用于生产电子部件诸如运算放大器(opv)和有机场效应晶体管(ofet)的印刷方法的合适的空气稳定的空穴传输层不可用或需要非常高的工艺温度(例如，nio，在超过350℃下，或交联聚合物像tfb，在超过190℃下)，并且因此无法在柔性衬底像pet或pen上进行加工，这些柔性衬底仅仅可经受最高达150℃的温度。此外，空穴传输层定位正常部件架构中的下面非常远，例如作为第一层或第二层，并且必须高度抵抗其他层的印刷(其他层可以最高达6个附加层)以及因此溶剂组合。在正常环境下交联聚合物本身非常易受加工的影响，而且部件的电参数受到强烈的负面影响。

金属氧化物提供了适合于相应方法和部件稳定性的针对水和氧的屏障，但是用于空穴传输层的合适材料要求非常高的工艺温度(nio，超过350℃)、具有太低的空穴迁移率(cuo、cui)、是n型导体(zno、vox)或甚至绝缘体(wo3)和/或不能用印刷方法生产。

最近，拟卤化物的类别已被确定为用于光电子部件的半导体材料，其中硫氰酸铜(i)(简称：cuscn)具有特别重要性。已经示出cuscn可以由溶液方法加工，其中烷基硫醚(二正丙基硫醚等)已经被用作溶剂，因为该材料在任何通常的溶剂例如异丙醇中不溶解。

由于其强的耐化学性，该材料理想地适合作为多层印刷部件中的底层。用合适的添加剂，cuscn的固有空穴迁移率可以从0.001cm²/v增加到最高达1.41cm²/v。由于5.4ev的非常低的homo(最高占据分子轨道；无机材料中的价带)，可以将空穴注入到非常低的价带或homo能级中，而没有注入势垒，其是蓝色荧光发射体和所有磷光发射体的情况。

cuscn是拟卤化物，并形成作为晶体结构的配位网络。它属于配位聚合物，即无机聚合物的类别。中心铜原子在三侧与硫氰酸根基团的硫原子并且在另一侧与硫氰酸根基团的氮原子配位。这种类型的键给予材料其对大多数溶剂的耐化学性，并且在选择溶剂上非常受限而无法找到合适的油墨制剂。常见的烷基硫醚是高度有臭味的，对健康有害，并且具有太高的蒸发速率而无法在印刷方法中使用。从狭义上讲，已示出“溶解”cuscn的溶剂实际上使其络合，即攻击材料的配位网络并替代配位点。这些新产生的与溶剂分子的络合物再次溶解在溶剂本身中。

然而，纯cuscn决不溶解，但仅仅是络合形式。另一方面，许多溶剂不形成单体络合物，而是1d、2d或甚至新的3d结构(1d＝配位聚合物；2d＝单独的表面)，这些结构也无法溶解。

最近，示出具有胺配体的稳定的cuscn有色络合物可以生产并且然后从水溶液中进行加工。然而，以这种方式产生的cuscn层的电参数被不利地改变(5.1ev的较高homo)。原因是通过胺基团的质子化作用，cu(i)固有氧化为cu(ii)。

将适用于(光)电子部件的cuscn或另一种含过渡金属的拟卤化物或硫属化物加工成可印刷油墨而不使其特性劣化是迄今为止未知的。因此，用于将这些特别合适的半导体材料工业印刷到(光)电子部件上的有效、简单、快速且具有成本效益的加工还是不可能的。

发明目的

本发明的目的是提供一种用于生产尤其是用于(光)电子部件的可印刷油墨的方法，而没有现有技术的缺点。尤其，本发明的目的是提供一种用于生产尤其是用于(光)电子部件的可印刷油墨的方法，该方法使能够使用新材料并使能够控制其电特性。此外，本发明的一个目的是提供用于包括含过渡金属的拟卤化物或硫属化物的可印刷油墨的替代溶剂制剂。本发明的另外目的是提供具有半导体材料的(光)电子部件，这些部件具有特别有利的电特性并且可以快速地、有效地、容易地、改进地并且以低成本生产。

技术实现要素：

在第一方面，本发明涉及一种方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供呈固体的含过渡金属的拟卤化物或硫属化物

b)提供吡啶类或硫醇类溶剂

c)将所述拟卤化物或硫属化物与所述吡啶类或硫醇类溶剂混合，以形成含拟卤化物或硫属化物的络合物

d)从来自前一步骤的混合物中过滤所述拟卤化物或硫属化物络合物

e)将所述含拟卤化物或硫属化物的络合物与所述吡啶类或硫醇类溶剂和/或与一种或多种其他溶剂混合，以产生可印刷油墨。

第一步骤是提供呈固体的含过渡金属的拟卤化物或硫属化物。含过渡金属的拟卤化物的优选实例是金属硫氰酸盐，尤其是硫氰酸铜(i)。

原子序数为21至30、39至48、57至80和89至112的化学元素优选地被称为过渡金属。含过渡金属的硫属化物的优选实例是硫化物，例如硫化铝。

优选地，含过渡金属的拟卤化物或硫属化物通常是结构m-l的化合物，其中尤其是m＝过渡金属并且l＝硫属元素或拟卤素。

含过渡金属的拟卤化物硫氰酸铜(i)是优选的。

吡啶类溶剂优选地包括具有的烷基基团和/或卤素为侧基团的简单的吡啶，例如选自包括以下的组：3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-溴吡啶、3-溴吡啶、2-羟基-3-甲基吡啶和/或4-叔丁基吡啶。

拟卤化物优选是优选具有大量地对称的电荷分布的多原子、共振稳定的一价阴离子的组，其表现出明显的卤化物类比。拟卤化物优选地包括线性阴离子x^-，诸如氰根[cn]^-、雷酸根[cno]^-、氰酸根[nco]^-、硫氰酸根[ncs]^-、硒氰酸根[ncse]^-、碲氰酸根[ncte]^-和叠氮根[nnn]^-，非线性阴离子，诸如二氰胺[n(cn)2]^-、二氰基磷化物[p(cn)2]^-、三氰基甲烷化物[c(cn)3]^-和亚硝基二氰基甲烷化物[noc(cn)2]^-，以及阴离子过渡金属络合物，诸如四羰基钴酸根[co(co)4]^-和五羰基锰酸根[mn[co)5]^-。

拟卤化物与卤化物相似或相同的行为和/或特性是优选的。

卤化物优选是周期表的第七主族(更准确地说是第17族)的元素(所谓的卤素)与其他族的元素之间的化学化合物。

含过渡金属的硫属化物优选包括作为正式阴离子的硫属元素(尤其是氧、硫、硒、碲、钋和/或鉝)与过渡金属或更具正电性的过渡金属。优选的含过渡金属的硫属化物是过渡金属硫化物。

含过渡金属的拟卤化物和硫属化物具有特别良好的电和化学特性，以生产具有改善的电特性的稳健(光)电子部件。

吡啶类溶剂优选是具有基本上对应于吡啶的特性的特性，尤其是化学特性的溶剂。

吡啶类溶剂尤其包括吡啶。吡啶优选是分子式为c5h5n的无色且高度易燃的化学化合物。它优选形成由具有五个碳原子和一个氮原子的六元环(优选地称为吡啶环)组成最简单的吖嗪。

优选地，吡啶类溶剂包括吡啶，其中吡啶环的至少一个位置被选自包括以下的组的基团取代：烷基基团、羧基基团、乙酰基基团、羟基基团和/或硫醇基团和/或卤素。

吡啶和/或吡啶类溶剂优选地与许多过渡金属离子形成络合物。吡啶优选地与氮原子的自由电子对一起配位至金属中心上。

复杂的配位网络或配位化合物优选由一种或多种中心粒子和一种或多种配体构成。中心粒子主要是过渡金属的原子或离子，其可以不带电或带电。在络合物中，配体优选将所有电子贡献给键。络合物的中心粒子有利地包含过渡金属。这些具有例如配体可以结合的相应的自由d-轨道。中心粒子的实例是阳离子中心离子，诸如cu²⁺、mg²⁺、fe²⁺、fe³⁺、ni²⁺等。

硫醇类溶剂优选是具有基本上对应于硫醇的特性的特性，尤其是化学特性的溶剂。

硫醇类优选是硫醇和/或硫酚。硫醇尤其是具有一个或多个脂族或芳族键合的硫醇基团(也为巯基基团)(-sh)作为官能团的有机化学化合物。硫醇对应于其中氧原子已被硫原子替代的醇。硫酚优选是有机硫化合物。硫酚尤其是在苯环上具有硫醇基团(-sh)的一组化合物。硫醇类优选具有金属络合特性，尤其是过渡金属络合特性。

硫醇类(thiolar)溶剂优选选自在标准条件下为液体的脂族或芳族键合的硫醇类的组。硫醇类溶剂的实例是茴香硫醚。

吡啶类和/或硫醇类溶剂尤其是与含过渡金属的拟卤化物或硫属化物形成络合物的溶剂。

在将含过渡金属的拟卤化物或硫属化物与吡啶类和/或硫醇类溶剂混合以及由此优选络合(形成含拟卤化物或硫属化物的络合物)之后，优选从混合物中过滤这些络合物。拟卤化物和/或硫属化物在络合后可以呈固体存在，并通过滤纸过滤出，或通过向混合物中添加短链醇(shortalcohols)诸如甲醇、乙醇和/或异丙醇从溶液中沉淀以及随后在下一步骤中通过滤纸过滤出。

优选地，它是含过渡金属的拟卤化物或硫属化物的络合，其允许将形成的络合物溶解在至少一种溶剂中以产生可印刷油墨。

尤其是通过过滤步骤，络合物可用于与合适的溶剂混合。借助于所述步骤，提供具有有利的物理和/或化学特性尤其是对于(光)电子部件而言、溶解在至少一种溶剂中并允许生产可印刷油墨的含过渡金属的拟卤化物或硫属化物的目的得以解决。

为了大量生产(光)电子部件，湿式化学沉积方法(优选还称为湿法)，像印刷方法，是有效、实用且具有成本效益的。在此，优选地对所沉积的(半导体)材料进行液体加工。出于这个目的，优选将材料溶解在适当选择的溶剂中。

众所周知的湿式化学方法是例如旋涂方法(即旋转涂覆)，其中将衬底施加在转盘上，并且可以通过旋转使具有聚合物或小分子的溶液均匀地施加。在浸涂方法中，将衬底浸入涂覆溶液中。当将衬底拉出时，液膜留在衬底上，使得可以一层接一层地施加层。

另外，印刷方法诸如喷墨印刷、狭缝模头涂布(slotdiecoating)和刮涂的特征在于在低生产成本下特别高的柔性。

尽管掺杂的半导体材料也可以应用于旋涂或浸涂方法中，但这在常规印刷方法的工业规模上是不可能的。有机半导体的掺杂在溶液中产生聚集体，其阻止有效印刷或至少极大地使有效印刷复杂化。这导致打印头中的阻塞。这些可以通过过滤方法来减少，但是聚集体的这种过滤导致所需掺杂的抵消。因此，可能的简单掺杂及其对已经施加的层的控制是尤其有利的。下面还描述此程序。

在最广泛的意义上，术语印刷方法用于涵盖物理或电子原图复制的所有方法，其中可以以印刷油墨的形式施加半导体材料的衬底。术语印刷方法也可以在最广泛的意义上用于描述物理或电子原图的复制的所有方法，其中可以以印刷油墨的形式将半导体材料施加到衬底上。出于本发明的目的，术语印刷油墨或油墨优选理解为意指在室温下为液体并且包括(半导体)材料和载体或由(半导体)材料和载体组成的组合物。载体优选是在其中溶解待印刷的半导体材料的溶剂或溶剂混合物，使得可以通过常见的印刷方法来施加通过这种手段施加的用于光电子部件的至少一层。

可以考虑的印刷方法例如是胶印、丝网印刷、柔性版印刷或尤其是喷墨印刷方法和/或狭缝模头涂布方法。与蒸发方法形成对比，例如，印刷方法特别适合于大量生产。另外，该方法特别具有成本效益。

在络合和过滤之后，优选将含拟卤化物或硫属元素的络合物与吡啶类或硫醇类溶剂和/或与一种或多种其他溶剂混合，以产生可印刷油墨。吡啶型或硫醇型溶剂可以对应于用于络合(步骤c))的吡啶型或硫醇型溶剂。它也可以是另一种(不同的)吡啶型或硫醇型溶剂。一种或多种其他溶剂可以优选是除所使用的吡啶型或硫醇型溶剂之外的所使用的试剂，但也可以在没有吡啶型或硫醇型溶剂的情况下在步骤(e)中用作至少一种溶剂。可以优选根据油墨的优选行为来选择所使用的溶剂。优选地，溶剂应该实际上溶解所形成的络合物。与呈固体的未络合的含过渡金属的拟卤化物或硫属化物形成对比，这以直接了当方式是有利地可能的。

还可优选的是，用于络合的吡啶类或硫醇类溶剂也直接用作油墨的至少一种溶剂中的一种，使得有时(取决于吡啶类溶剂)不需要过滤，因此消除了过滤步骤和可能的后续混合。

可优选的是，在步骤e)中使用与已经用于络合的相同的吡啶类或硫醇类溶剂进行混合。然而，优选进行初步过滤。一方面，可以通过过滤出改善拟卤化物或硫属化物的纯度，因为过滤出的材料优选仅是络合物。因此，优选在可印刷油墨中不过滤出杂质并且优选避免杂质。优选将仅过滤出也被溶剂络合的物质或杂质。另外，在络合步骤期间金属原子的氧化度可受到拟卤化物或硫属化物与络合溶剂的比率的影响，优选如下所述的影响。例如，当在溶液中与大量的拟卤化物或硫属化物(浓度超过10克/升)(即高比率)络合时，更多的金属原子例如cu(i)scn被氧化成比当在较低浓度情况下例如小于1克拟卤化物或硫属化物/升(g/l)(即低比率)进行络合时更高的氧化态或氧化数，例如处于cu(ii)scn^-。处于较高氧化态的材料优先意指掺杂，并且因此可以优选地通过该方法控制掺杂度。由于这些原因，可能期望在氧化期间与在步骤e)中随后与至少一种溶剂的混合期间不同的拟卤化物或硫属化物与吡啶类或硫醇类溶剂的比率。

此外，在络合期间，吡啶类或硫醇类溶剂优选也被共氧化，并且形成不期望的吡啶n-氧化物，这些吡啶n-氧化物具有非常高的沸腾温度并例如通过超过270℃的过高沸腾温度负面影响油墨，这在所期望工艺参数下使干燥更困难和/或阻止在所期望工艺参数下的干燥。通过过滤所络合的晶体，因此可能防止溶液中存在吡啶n-氧化物。络合期间发生的反应的优选描述是：

2cu(i)scn+o2+吡啶->cu2(ii)o(scn)2+吡啶-n-氧化物

作为实例，我们现在将描述使用硫氰酸铜(i)(cuscn)作为含过渡金属的拟卤化物的具体油墨的生产方法：发现cuscn与作为配体的一些溶剂的络合产生了可以单独过滤出并且然后在新溶剂中加工成油墨的新材料。此外，这种材料可以在温和的温度(<120℃)下再次分解为cuscn，并在空气中最高达70℃稳定。优选地，络合cuscn的溶剂也可以直接用作新形成的络合物的溶剂。取决于溶剂的摩尔比例，可以实现cu(i)到cu(ii)的部分氧化。以此方式，可以有意地产生用cu(ii)氧化物掺杂cuscn层，从而增加了电荷载流子密度和迁移率。如果需要或不需要，在印刷方法期间可具有氧化。优选地，可以控制氧化度以及从而控制用氧掺杂所产生的层。用于该目的的合适溶剂是具有烷基基团和/或卤素作为侧基团的简单的吡啶，例如3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-溴吡啶、3-溴吡啶、2-羟基-3-甲基吡啶、4-叔丁基吡啶等。这种溶剂类别干扰cuscn网络并配合cuscn以形成然后可溶解的单体。然后这些络合物可以用于产生用于印刷cuscn层的油墨。将cuscn与上述吡啶类溶剂混合的事实不是常规解决方案，而是优选通过颜色变化快速识别络合。cuscn是无色材料，并且cuscn的吡啶类络合物是强烈着色的(黄色、橙色、绿色等)。从狭义上讲，这优选是“溶胶-凝胶方法”，其中防止氧化或仅以受控方式发生氧化。到目前为止，在现有技术中溶胶-凝胶方法仅对金属氧化物或其他氧化材料是已知的。

相应的油墨制剂包含络合且溶解的(不是分散的！)拟卤化物(和/或另一种无机固体诸如硫化镁；mgs或氧化铜(i)；cu2o)、络合吡啶类溶剂(诸如3-甲基吡啶)以及在干燥期间改善印刷和成膜特性的其他溶剂诸如叔丁醇。

所得油墨可以在加工/施加油墨(温度、环境大气的的湿度/组成、干燥时间等)方面两者都单独地适配成最多样的要求。可以提供具有改善的印刷和电特性的可印刷油墨，尤其是用于生产(光)电子部件，诸如oled、ofet、opv和有机太阳能电池。

然而，油墨本身的制造方法也已经得到了简化和改进。仅需要几个步骤来生产包括呈固体的含过渡金属的拟卤化物或硫属化物的可印刷油墨，而同时在选择用于生产可印刷油墨的溶剂方面存在高度的灵活性。如现有技术中那样，不使用强烈的气味和/或有害溶剂是有利的。

总而言之，本发明的创新涉及使拟卤化物与吡啶类配体络合以使它们可溶以及因此能够通过印刷方法进行加工的方法。吡啶类配体可以在非常温和的温度(<150℃)下排斥，并且在热处理后再次存在不溶的起始材料。材料硫氰酸铜(i)(简称：cuscn)，其是非常良好的p半导体(空穴迁移率为10^-5cm²/v至1.4cm²/v)，优选具有非常低的空穴传输能级(homo～5.4ev)，并且在该词的真正的意义上是完全不溶的。它适合作为用于光电子部件诸如oled、opv、ofets的空穴传输层。另外，与吡啶类配体的络合包括产生可印刷油墨，该可印刷油墨用于用喷墨、狭缝模头和类似方法进行功能化印刷。

在优选的实施方式中，本发明涉及一种方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供呈固体的硫氰酸铜(i)

b)提供吡啶类或硫醇类溶剂

c)将硫氰酸铜(i)与吡啶类或硫醇类溶剂混合，以形成含硫氰酸铜(i)的络合物

d)从来自前一步骤的混合物中过滤硫氰酸铜(i)络合物

e)将含硫氰酸铜(i)的络合物与吡啶类或硫醇类溶剂和/或与一种或多种其他溶剂混合，以产生可印刷油墨。

硫氰酸铜(i)(cuscn)尤其具有用于(光)电子部件的异常良好的电、化学和/或机械特性，由于这种设计，该硫氰酸铜(i)可以容易且灵活地进行印刷或湿式化学生产。由于其强的耐化学性，该材料很好地适合作为多层印刷部件中的底层。通过合适的添加剂，cuscn的固有空穴迁移率可以从0.001cm²/v增加到最高达1.41cm²/v。由于5.4ev的非常低的homo(最高占据分子轨道；无机材料中的价带)，可以将空穴注入到非常低的价带或homo能级中，而没有注入势垒，其是蓝色荧光发射体和所有磷光发射体的情况。

在本发明的优选实施方式中，拟卤化物是优选选自包括以下的组的金属硫氰酸盐和/或金属异硫氰酸盐：硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸银、硫氰酸钙、硫氰酸钨、硫氰酸钒、硫氰酸钼、硫氰酸硅(siliconethiocyanate)和/或其他(过渡)金属硫氰酸盐，最优选为硫氰酸铜(i)。

硫氰酸钠优选为具有式nascn的化学化合物，其在室温下为固体。

硫氰酸钾(kscn，也称：硫氰化钾)优选为硫氰酸的盐。

硫氰酸钙优选具有化学式c2can2s2。

硫氰酸银，优选agscn，优选是具有锯齿形链结构的白色配位聚合物化合物。

所列出的其他金属硫氰酸盐也是本领域技术人员已知的。

这些材料具有特别优选的电和化学特性，诸如深埋的homo和强的耐化学性，这在具有几层的部件的制造方法中特别有利。

在本发明的另一种优选的实施方式中，拟卤化物选自由以下组成的组：金属氰化物、金属雷酸盐、金属氰酸盐、金属硒氰酸盐、金属碲氰酸盐和/或金属叠氮化物。

这些材料在生产具有定制电特性的部件中给予高的柔性。

在本发明的另一种优选的实施方式中，拟卤化物是非线性金属阴离子，优选选自包括以下的组：金属二氰胺、金属二氰基磷化物、金属三氰基甲烷化物和/或金属亚硝基二氰基甲烷化物。

阴离子优选是带负电的离子。

非线性金属阴离子优选是不具有线性分子几何结构的阴离子。在化学中，线性分子几何结构优选描述了围绕中心原子的几何结构，该中心原子与具有180°键角的两个其他原子(或配体)键合。线性有机分子的实例是乙炔(hc＝ch)。非线性金属阴离子具有优选的化学特性。

在本发明的另一种优选的实施方式中，硫属化物是优选选自包括以下的组的硫化物：硫化镉、硫化锌、二硫化钼、二硫化硅、二硫化钨、硫化铝和/或硫化钒。

硫化物优选是硫化氢(h2s)的盐或者烷基或芳基衍生物。该盐特别属于金属-硫化合物的组并且优选包含硫离子阴离子s^2-作为组分。

硫化镉优选为镉和硫的化学化合物，并且属于ii-vi族化合物半导体组。

硫化锌或硫化锌(ii)(zns)优选为氢硫酸和ii-vi族化合物半导体的锌盐。由于其高的折射率，它经常可以同时在光电子部件中用作电和光学相关层，并且是发光的。

硫化钼(iv)或二硫化钼(mos2)优选是化学元素钼的灰黑色结晶硫化物，并优选展现出类石墨特性。

二硫化硅优选是来自硫化物组的硅的无机化学化合物。

二硫化钨或硫化钨(iv)优选为来自钨化合物和硫化物的组的化学化合物。

硫化铝(al2s3)优选是来自硫化物组的化学化合物。一种或多种硫化钒优选是来自硫化物组的钒的无机化学化合物。优选地，它包括硫化钒(v2s2)、硫化钒(iii)(v2s3)、硫化钒(iv)(vs2)、硫化钒(v)(v2s5)和/或四硫化钒(patrónite)(vs4)。

由于改善的电特性，该实施方式适合于特别有效的部件。

在本发明的另外优选的实施方式中，含过渡金属的拟卤化物或硫属化物是上述材料，尤其是优选选自包括以下的组的金属硫氰酸盐或金属异硫氰酸盐：硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸银、硫氰酸钙、硫氰酸钨、硫氰酸钒、硫氰酸钼、硫氰酸硅和/或其他金属硫氰酸盐，优选硫氰酸铜(i)，其中在步骤c)中，材料的掺杂通过金属的部分氧化，优选铜(i)到(ii)的部分氧化而进行，并且在络合时的氧化度由固体与吡啶类或硫醇类溶剂的比率控制，较高的比率表示增加的氧化。

优选地，氧化为所使用的材料提供掺杂。特别地，氧化提供了p-掺杂。氧化优选地意指增加的氧化数或水平。氧化度优选描述了含过渡金属的油墨中所含的被氧化的拟卤化物或硫属化物的比例，并且其可以例如以％描述。

然而，掺杂是否有利取决于材料或其用途。例如，在cu(i)scn到cu(ii)scn的情况下，p-掺杂是有利的，因为该材料改善了其空穴传输特性，并且应当优选地用于印刷空穴传输层。因此，对于掺杂要印刷的空穴传输层，氧化是尤其优选的。

然而，其中在优选地用作电子传输层的材料中进行p-掺杂的材料情况可能优选地发生，那么这将优选地是不利的。然而，例如，它可以在那里用于减少n-掺杂以控制这种n-掺杂的强度。通过控制如所述的用于络合的比率，可以有利地非常精确地控制掺杂度。小于1g/l的浓度优先氧化至较低的比例并且因此引起低掺杂。

较高的浓度优选氧化更多的材料，这尤其导致较高的掺杂。浓度优选以克/升给出。低浓度优选低于1g/l并且优选导致低氧化，而高浓度优选高于10g/l并且优选导致高氧化。

这种实施方式还可以优选地是指选自由以下组成的组的拟卤化物：金属氰化物、金属雷酸盐、金属氰酸盐、金属硒氰酸盐、金属碲氰酸盐和/或金属叠氮化物；为优选选自由以下组成的组的非线性金属阴离子的拟卤化物：金属二氰胺、金属二氰基磷化物、金属三氰基甲烷化物和/或金属亚硝基二氰基甲烷化物；和/或为优选选自包括以下的组的硫化物的硫属化物：硫化镉、硫化锌、二硫化钼、二硫化硅、二硫化钨、硫化铝和/或硫化钒。

在本发明的另一种优选的实施方式中，吡啶类溶剂是吡啶，其中吡啶环的至少一个位置被选自包括以下的组的基团取代：烷基基团、羧基基团、乙酰基基团、羟基基团和/或硫醇基团和/或卤素。

取代优选是指其中分子中的一个原子或原子团被另一个原子或原子团替代的化学反应。

烷基基团优选为分子的至少一部分，其由彼此连接的碳和氢原子组成。呈简单烷基基团的形式的实例是甲基基团-ch3。其他实例优选为乙基基团-ch2-ch3和正丙基基团-ch2-ch2-ch3。烷基基团的通式优选为cnh2n+1。

羧基基团优选为羧酸的官能团-cooh。

乙酰基基团优选表示以下化学结构：-c(o)ch3，并且由羰基和甲基基团构成。

羟基基团(-oh)优选为醇和酚的官能团。

硫醇基团(-sh)优选为类似于羟基(-oh)的官能团，由此强负电性氧原子被低负电性硫原子替代。

卤素优选形成元素周期表的第7主族，并且包含以下六种元素：氟、氯、溴、碘、砹和石田(tennessine)。

优选地，烷基基团、羧基基团、乙酰基基团、羟基基团、硫醇基团和/或卤素可以作为吡啶的侧基团出现。卤素也可以在提及的基团处另外被取代。

在有机化学中，侧基团或链优选表示主链和/或环状基团的取代基，例如，从较长的碳链或环上分支出来的短碳链(烷基基团)。

上面描述的这种优选实施方式的吡啶类溶剂特别很好地适合于快速且容易地络合含过渡金属的拟卤化物或硫属化物。

在本发明的另一种优选实施方式中，吡啶类溶剂选自包括以下的组：甲基吡啶、乙基吡啶、溴吡啶和/或叔丁基吡啶。

甲基吡啶优选形成有机化合物的物质基团，其属于杂环化合物(更精确地：杂芳族化合物)。它优选包括被甲基基团(即，优选烷基基因)取代的吡啶环。甲基吡啶具有与吡啶相似的特性。

乙基吡啶优选具有式c7h9n。乙基吡啶的实例优选包括2-乙基吡啶、3-乙基吡啶和/或4-乙基吡啶。

溴吡啶的实例优选为2-溴吡啶，其属于杂环化合物(更精确地：杂芳族化合物)，并且优选包括在2-位被溴取代的吡啶环。

叔丁基吡啶的实例是2,6-二叔丁基吡啶，一种优选属于杂环化合物(更精确地：杂芳族化合物)并且包括在2-位和6-位上具有两个叔丁基的吡啶环的有机化合物。

该实施方式不仅适用于有效的络合，而且展现出改善的溶液特性。

在本发明的另一种优选的实施方式中，硫醇类溶剂选自包括以下的组：茴香硫醚、烷基噻吩、烯丙基噻吩和/或巯基乙酸。

茴香硫醚优选是来自硫醚的组的化学化合物，尤其是

茴香醚的硫类似物，并且优选具有分子式c7h8s。

烷基噻吩的实例优选为聚(3-烷基噻吩)。

烯丙基噻吩的实例优选为2-烯丙基噻吩，也具有分子式c7h8s。

巯基乙酸优选是无色的粘性液体，其属于硫醇类的组。巯基乙酸优选具有分子式c2h4o2s。

这种类型的溶剂具有改善的印刷特性。

在本发明的另一种优选实施方式中，可印刷油墨

a)按重量计0.1-10％的含拟卤化物的络合物，以及

b)按重量计5-99.9％的吡啶类或硫醇类溶剂，

其中按重量计％是指油墨的总重量，并且按重量计％的总和小于或等于100。

可以包括其他组分，尤其是其他溶剂。

这种混合物已被证明特别适合于生产作为(光电)电子部件的一部分的非常强的电层，并且特别很好地适合于用于市售打印机中。

在本发明的另一种优选实施方式中，可印刷油墨包括

a)按重量计0.1-10％的含拟卤化物或硫属化物的络合物

b)按重量计5-99.7％的吡啶类或硫醇类溶剂，

c)按重量计0.1-50％的在标准条件下为液体的第二溶剂，

d)按重量计0.1-50％的在标准条件下为液体的第三溶剂

其中按重量计％是基于油墨的总重量，并且按重量计％的总和小于或等于100。

标准条件优选为273.15k和1013.25hpa。

该实施方式产生了增加的柔性以产生期望的油墨特性，这可以尤其通过添加第二溶剂和第三溶剂来控制。在标准条件下为液体的溶剂特别很好地适合于此目的。同时，关于第二溶剂和第三溶剂，因为标准条件特别容易产生，所以这些特性降低了对的生产结构的要求。

在本发明的另一种优选实施方式中，第二溶剂增加了油墨的可印刷性，第二溶剂是在标准条件下具有的表面张力低于吡啶类或硫醇类溶剂的溶剂。

表面张力优选地描述了发生在液体中的由于分子力以保持其表面较小的现象。例如，液体表面的行为就像绷紧的弹性膜。

表面张力优选地由宽度为l的箍筋限定，液膜被夹在箍筋中。如果通过平行于表面且垂直于l的力f将液膜拉开了dx，则表面张力优选与力成比例，并且优选为γ＝f/2l。

本领域技术人员已知在标准条件下确定不同物质的表面张力的各种方式，例如通过在表格中查找、通过计算和/或测量，例如通过使用上述支架与张力计借助于毛细管效应和/或通过测量接触角。

通过根据该设计适当选择第二溶剂，由于混合物的表面张力降低，因此可印刷性可受到积极影响，并且例如可以印刷更精细的结构。

可印刷性优选是指例如在喷墨印刷的情况下的以下事实，在印刷期间，在喷墨喷嘴处以基本上相同的体积、以相同的竖直向下的喷射角以及以相同的速度形成液滴。此外，优选地，当关闭喷嘴以及然后再次打开喷嘴时，液滴应该展现出基本相同的行为。此外，在喷嘴处的液滴的行为不应随时间推移而变化，例如，喷射角、体积或速度。

术语诸如基本上、大约、大致、约等，优选地描述小于±40％、优选小于±20％、尤其优选小于±10％、甚至更优选小于±5％以及尤其小于±1％的公差范围。类似地，优选地描述大约相同的大小。部分地，优选描述至少5％、特别优选至少10％以及尤其至少20％，在一些情况下至少40％。例如，如果在此公开了打印机喷嘴处的喷射角基本不变，则这优选地意指喷射角在提及的给定公差范围内保持恒定。

出于此目的优选使用溶剂组合，其中每种溶剂通常对提到的油墨可印刷性参数之一具有积极作用。

在标准条件下优先添加具有的表面张力比吡啶类或硫醇类溶剂更低的溶剂将有利地降低溶液的总表面张力。较低的表面张力导致液滴从打印头喷嘴在与衬底垂直的线上更稳定地喷出，而不是液滴从打印头不受控制的横向喷射。

作为类比，可以想象向混合物中添加“表面活性剂”或表面活性剂或湿润剂，由此优选应增加润湿性和/或还应降低表面张力。在这种情况下，油墨应该能够很好地润湿打印头材料，使得可以将油墨从打印头中稳定地喷出，并且油墨优选还应该能够润湿在其上很好地印刷的材料，使得在印刷膜中不会出现缺陷，即优选产生一致均匀的膜。

在本发明的另一种优选实施方式中，第三溶剂增加了油墨的干燥时间，其中第三溶剂是在标准条件下具有的粘度高于吡啶类或硫醇类溶剂的溶剂。

粘度优选是指液体和/或气体(流体)的粘度。优选地，粘度越高，流体越粘稠；粘度越低，流体越稀。

对于许多材料，在标准条件下某些物质的粘度优选是已知的。此外，本领域技术人员例如通过测量，例如用粘度计(例如，按照eniso3219)和/或流变仪可以容易地确定。

该实施方式可有利地用于显著改善油墨的干燥能力。这尤其意指干燥时间增加或干燥速度降低。

增加的粘度优选降低干燥速度。优选地，油墨不会太快地干燥，否则，油墨可能会在例如打印头喷嘴上干燥。这是喷墨印刷中普遍的问题。印刷后湿膜干燥过快且不受控制将尤其干膜中产生不均匀性，这对部件的电参数具有强的负面影响。

优选地，以以下方式选择干燥时间和/或干燥速度以及因此优选地溶剂组合，使得油墨不会同时干燥得太慢，使得干燥时间以及因此生产速度不受限制。

通过在该设计之后添加合适的第三溶剂来增加油墨粘度的另外优点是，在印刷的湿膜中尽可能高的粘度可以防止湿膜熔化，这是有利的并且因此增加印刷品质以及优选部件品质。

因此，粘度应优选是在高粘度和因此优选稳定的印刷图像与增加的印刷或生产速度(优选伴随较低的粘度)与优选在印刷头处增加的印刷稳定性之间的权衡。

作为实例，溶剂混合物给定为具有50％vol.(体积百分比)四氢化萘(萘满)+50％vol.甲苯。萘满具有高的表面张力，这与吡啶类和/或硫醇类溶剂的增加的表面张力一起，引起许多衬底上的湿膜“去湿润”。添加具有的表面张力比吡啶类和/或硫醇类溶剂更低的甲苯，以改善湿膜在印刷衬底上的润湿。同时，甲苯优选具有比吡啶类和/或硫醇类溶剂更低的粘度，并且在不添加的情况下，印刷衬底上的印刷湿膜可能会熔化。优选具有比吡啶类和/或硫醇类溶剂更高粘度的萘满增加混合物的粘度，并且湿膜可以更好地将其印刷形式保留在印刷衬底上。此外，仅在添加甲苯(优选单独)的情况下，油墨干燥得太快，并且打印头上的喷嘴会在短时间后变干。有利地，向混合物中添加萘满可以防止这样的过早变干。

可印刷油墨的优选混合的实例如下：

-络合的拟卤化物或其他无机固体0.01％-10％

-络合吡啶类溶剂5％-100％

-改善印刷的溶剂5％-50％

-改善干燥的溶剂5％-50％。

其中％优选是指按重量计％。

在另外方面，本发明涉及可通过如上所述的方法(工艺)生产的可印刷油墨。

本领域普通技术人员认识到，本发明方法(工艺)的优选实施方式的技术特征、定义和优点也适用于本发明油墨及其实施方式。

在根据以上描述的方法的另外优选的实施方式中，在随后的步骤f)中通过借助于印刷方法和/或湿法施加可印刷油墨来产生层。

该层可优选被施加在例如(光)电子部件的衬底上或在已施加的另一层上。优选地，该层是部件的功能层且实现电功能，例如作为空穴传输层和/或电子阻挡层。

在根据本发明的方法的另外优选的实施方式中，步骤f)中产生的层的热处理在50℃与180℃之间、优选在120℃与180℃之间、特别优选在110℃与150℃之间的温度下进行。

热处理可以优选地通过加热元件和/或电磁辐射，例如通过热(红外)或uv辐射器来进行。在该温度下，可优选地实现将含拟卤化物或含硫属化物的络合物变回到原始的含过渡金属的拟卤化物或硫属化物。

例如，cuscn络合物可以在温和的温度(<120℃)下分解回cuscn。以这种方式，可以再次获得期望的电特性，电特性在络合过程期间可能已经改变。

在根据本发明的方法的另外优选的实施方式中，含过渡金属的拟卤化物或硫属化物是上述材料，尤其是优选选自包括以下的组的金属硫氰酸盐或金属异硫氰酸盐：硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸银、硫氰酸钙、硫氰酸钨、硫氰酸钒、硫氰酸钼、硫氰酸硅和/或其他金属硫氰酸盐，特别优选硫氰酸铜(i)，并且层内的热处理通过金属的部分氧化，优选铜(i)到铜(ii)的部分氧化导致材料的掺杂。

热处理，例如如上所述，优先导致层的掺杂。这可以有利地增加占优势的电荷载流子的迁移率和/或数目，这对部件的电特性具有积极作用。在cuscn的实例中，可以实现cu(i)到cu(ii)的部分氧化。以此方式，可以有意地产生用cu(ii)氧化物掺杂cuscn层，从而增加了电荷载流子密度和迁移率。

优选地，掺杂量可以通过部分氧化的量来控制。

这种实施方式还可以优选地是指选自由以下组成的组的拟卤化物：金属氰化物、金属雷酸盐、金属氰酸盐、金属硒氰酸盐、金属碲氰酸盐和/或金属叠氮化物；为优选选自由以下组成的组的非线性金属阴离子的拟卤化物：金属二氰胺、金属二氰基磷化物、金属三氰基甲烷化物和/或金属亚硝基二氰基甲烷化物；和/或为优选选自包括以下的组的硫化物的硫属化物：硫化镉、硫化锌、二硫化钼、二硫化硅、二硫化钨、硫化铝和/或硫化钒。

在根据本发明的方法的另外优选的实施方式中，热处理期间的氧化程度(度)通过以下控制：

a)环境大气的氧饱和度，凭此更多的氧意指增加的氧化，和/或

b)热处理期间随时间推移温度变化的速率，凭此直到最终烘烤温度为止，较高的正变化速率意指增加的氧化。

因此，可以经由两个不同的参数特别精确和灵活地控制氧化以及因此掺杂。优选的是在任何情况下都给出最小的氧饱和度，因为在没有氧的情况下通常不发生氧化。

由于大气的基本组成和物理条件诸如压力和/或温度，环境大气的氧饱和度优选地是指在物理上可能的范围内的大气中氧的比例。较高的比例优选意指较高的饱和度。本领域技术人员已知如何控制大气的氧饱和度，例如，在封闭的体积中的氧饱和度。

而且，对于本领域技术人员而言，常规地可能的是精确地控制温度以及因此也可能控制其随时间推移的变化率。这优选地基于在层的热处理期间的最大烘烤温度以及从在第一优选地受控的温度下开始加热直到达到烘烤温度的时间。较短的时间优选地意指较高的正温度变化率，因为温度升高更快。优选地，温度随时间线性增加。然而，时间上非线性上升也可以是有利的。优选地，氧化对温度的依赖性还取决于环境大气的氧饱和度。

cuscn的络合和氧化的示例性反应途径如下所示。吡啶或吡啶类溶剂优选用空气中的氧气饱和并优先氧化为吡啶-n-氧化物(pyo)：

(1)2吡啶+o2＝>2吡啶-n-氧化物

因此，根据络合是在含氧气氛(2a)下还是在不存在氧(2b)情况下发生，优选的络合优先不同地进行：

(2a)2吡啶-n-氧化物+2cu(i)scn＝>2cu(ii)[scn][pyo]

(2b)2吡啶+cu(i)scn＝>2cu(i)[scn][py]

[py]优选描述非氧化的吡啶或吡啶类溶剂。因此，热处理方法根据氧的存在(优选先前的)而变化。在氧的存在下，存在两个反应(3a.i)和(3a.ii)，优选并行发生：

(3a.i)2cu(ii)[scn][pyo]+δt＝>cu(ii)o+cu(ii)scn2+吡啶↑

(3a.ii)2cu(ii)[scn][pyo]+δt＝>cu2(ii)[o][scn]2+吡啶↑

在该上下文中，δt优选是指热处理，并且↑优选是指吡啶或吡啶类溶剂的消失和/或蒸发。(3a.i)优选描述了络合物的分解以及吡啶或吡啶类溶剂的释放。在(3a.ii)中，优选形成混合物，其通过氧原子将2个硫氰酸铜分子彼此连接。也优选参见ncs-cu-o-cu-scn。如果先前不存在氧，则优选不进行掺杂：

(3b)2cu(i)[scn][py]+δt＝>2cu(i)scn+2吡啶↑

来自反应(3a.i)的二价硫氰酸铜优选是不稳定的并且再次自身分解

成一价cu(i)scn和scn：

(4)cu(ii)scn2＝>cu(i)scn+scn

scn在本文中优选为p-掺杂剂。用scn进行p-掺杂的方法在文献中是已知的。p-掺杂可以优选地由scn和cuo两者引起。特别优选的是，变体(3a.i)和(3a.ii)两者都在该方法期间出现。

在另外方面，本发明涉及一种电子部件(电子装置)，该电子部件具有阴极和阳极以及包括几个电活性层的在阴极与阳极之间的层系统，其中层系统包括至少一个空穴传输层，该空穴传输层可通过上述方法生产。

优选地，电子部件是光电子部件，例如oled或有机太阳能电池。还可优选的是，部件是电子部件，例如，ofet或opv。

借助于上述方法，尤其是通过印刷方法，可以容易且快速地建造这样的部件，这样的部件具有优异且精确地可影响的电和/或光学特性。特别地，空穴传输层对于这些特性起决定性作用。

本领域普通技术人员认识到，本发明方法的优选实施方式的技术特征、定义和优点也适用于电子部件及其实施方式。

在另外方面，本发明涉及一种光电子部件(光电子装置)，其中，层系统包括：

-优选至少一个电子注入层或电子提取层，

-至少一个电子传输层和/或空穴阻挡层

-至少一个光学活性层

-至少一个空穴传输层和/或电子阻挡层

-优选至少一个空穴注入层或空穴提取层，

其中空穴传输层和/或电子阻挡层可以通过根据以上描述的方法来生产。

本领域普通技术人员认识到，根据本发明的方法的优选实施方式的技术特征、定义和优点也适用于根据本发明的光电子部件及其实施方式。

在优选的光电子部件中，例如oled，通常在两个电极之间有几层有机半导体材料。尤其，oled包括一个或多个发射极层(el)，其中通过电子与电子空穴的再结合产生电磁辐射，优选地在可见范围内。电子和电子空穴各自分别由阴极或阳极提供。优选地，所谓的注入层通过降低注入势垒来促进该过程。因此，oled通常具有电子或空穴注入层。此外，oled通常具有电子和空穴传输层(htl或etl)，其支持电子和空穴向发射极层的扩散方向。在oled中，这些层由有机材料制成。在混合光电子部件中，这些层可以部分由有机半导体材料以及部分由无机半导体材料组成。为了简化语言，将可以包括有机和无机半导体层的混合led还称为有机发光二极管(oled)。

包括用于光产生的有机半导体材料的光电子部件(oled)的有利特性也可以转移到电流的产生。例如，有机太阳能电池或混合太阳能电池的特征还在于薄层结构，与经典无机太阳能电池相比，它显著增加了可能的应用。有机太阳能电池或混合太阳能电池的结构示出了与oled或混合led的相似性。为了简化语言，有机-无机层的混合太阳能电池也被纳入在术语有机太阳能电池下。

然而，存在一个或多个吸收体层，而不是发射极层作为光敏层。在吸收体层中，由于入射的电磁辐射而产生电子-空穴对。与无机太阳能电池形成对比，有机发射极层通常首先形成所谓的激子，其呈结合的电子-空穴对存在。这些然后被分离成自由电荷载流子。

空穴阻挡层旨在防止空穴从相邻层注入。这在例如oled中用于发射层是期望的。在这种情况下，优选的是，电荷载流子、空穴和电子不能容易地离开该层，并且因此增加了该层中两种电荷载流子的再结合率。因此，空穴阻挡层将优选沉积在与发射层相邻的阴极侧上。优选地，空穴阻挡层的特征在于非常低的homo能级，使得来自发射层的homo的空穴基本上不能或仅困难地注入空穴阻挡层的homo中。与发射层的homo相比，空穴阻挡层的homo越深，阻挡效果越好。

可以相同的方式描述电子阻挡层，但lumo或最低未占分子轨道的位置是优选的选择。

同时，空穴阻挡层和电子传输层或空穴传输层和/或电子阻挡层的特性可以优选地由单一材料或层来实现。

优选的是通过湿式化学方法，尤其是印刷方法来制造整个光电子部件。同时，单独地和组合地，所有层都应展现出特别有利的电特性。通过上述方法生产空穴传输层和/或电子阻挡层，可以实现这些目标，并且可以进一步改善部件的特性。

具体实施方式

在下文中，将借助于实施例和附图更详细地解释本发明，而不旨在限制。

附图说明

图1示出了cuscn分子的示意图。

附图的详细说明

cuscn是拟卤化物并且作为晶体结构形成配位网络，参见图1，左侧。它属于配位聚合物，即无机聚合物的类别。铜中心原子在三侧与硫氰酸根基团的硫原子并且在另一侧与硫氰酸根基团的氮原子配位，参见图1，右侧。

应当注意，本发明所描述的实施方式的不同替代方案可以用于执行本发明并获得根据本发明的解决方案。因此，根据本发明的部件以及系统在其实施方式中不限于上述优选的实施方式。而是可想到多个实施方式，这些实施方式可能偏离所提出的解决方案。权利要求的目的是限定本发明的保护范围。权利要求的保护范围旨在涵盖根据本发明的方法和部件。