荧光体、其制造方法及发光装置与流程

本发明涉及发光二极管(led、lightemittingdiode)或激光二极管(ld、laserdiode)用的荧光体及其制造方法以及使用了该荧光体的发光装置。

背景技术：

将发光二极管(led)和荧光体组合而形成的发光装置盛行用于照明装置、液晶表示装置的背光源等。特别是液晶表示装置使用发光装置的情况下，要求高的颜色再现性，因此期待使用荧光光谱的半峰全宽(本说明书中仅称为“半值宽度”)窄的荧光体。

作为以往使用的半值宽度窄的红色荧光体，已知用eu²⁺激活的氮化物荧光体或氧氮化物荧光体。作为这些代表性的纯氮化物荧光体，存在sr2si5n8：eu²⁺、caalsin3：eu²⁺(简称为casn)、(ca,sr)alsin3：eu²⁺(简称为scasn)等。casn荧光体和scasn荧光体在610～680nm的范围具有峰波长，其半值宽度比较窄、为75～90nm。但是，将这些荧光体用作液晶表示用的发光装置的情况下，期待颜色再现范围进一步扩大，期待半值宽度更窄的荧光体。

近年，作为半值宽度示出70nm以下的新型窄带红色荧光体，已知srlial3n4：eu²⁺(简称为slan)荧光体，应用了该荧光体的发光装置可以期待优异的显色性、颜色再现性。

专利文献1中公开了包含具有特性的组成的焙烧物、氧元素的含量为2～4质量％的氮化物荧光体的制造方法。公开了通过该方法得到的荧光体在表面的至少一部分具有与荧光体的组成不同的化合物，由此在荧光体的颗粒的表面附近例如折射率得到调整，从而有效地取出光，作为其结果，可以认为荧光体的发光强度提高。

但是，现状中，由于slan荧光体的发光效率仍然低，因此实用化时需要发光强度进一步改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-88881号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供半值宽度保持于相同程度、即70nm以下的同时，可以实现高于以往的slan荧光体的发光强度(也称为发光峰强度)的slan荧光体。

用于解决问题的方案

本发明人等对于也含有氧成分的slan荧光体，深入研究其中含有的各元素的组成比率等与发光强度的关系，结果发现，荧光体中含有的各元素满足特定关系的情况下，形成发光强度优异的荧光体，前述本发明的荧光体及其制造方法的发明一起完成了本发明。

即，本发明如下所述特定。

(1)一种荧光体，其特征在于，其包含具有通式m¹am²bm³cal3n4-dod(其中，m¹为选自sr、mg、ca和ba中的1种以上元素，m²为选自li、na和k中的1种以上元素，m³为选自eu、ce和mn中的1种以上元素)所示的组成的焙烧物，前述a、b、c和d满足以下的各式。

0.850≤a≤1.150

0.850≤b≤1.150

0.001≤c≤0.010

0.10<d≤0.20

0.09≤d/(a+d)<0.20。

(2)根据(1)所述的荧光体，其中，前述m¹至少含有sr，前述m²至少含有li，前述m³至少含有eu。

(3)根据(1)或(2)所述的荧光体，其中，对于波长300nm的光照射的漫反射率为56％以上，荧光光谱的峰波长时的漫反射率为90％以上。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的荧光体，其中，用波长455nm的蓝色光激发的情况下，峰波长处于640nm以上且670nm以下的范围内，半值宽度为45nm以上且60nm以下。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的荧光体，其中，用波长455nm的蓝色光激发的情况下，发光颜色的色纯度在cie-xy色度图中，x值满足0.680≤x<0.735。

(6)(1)～(5)中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，其包括：

将原料混合的混合工序；

对于通过前述混合工序得到的混合体进行焙烧的焙烧工序；和

将通过前述焙烧工序得到的焙烧物和酸性溶液混合的酸处理工序，

在前述混合工序中，将前述al的物质量设为3时的前述m¹的投料量为1.10以上且1.20以下。

(7)一种发光装置，其具有发光元件以及(1)～(5)中任一项所述的荧光体。

发明的效果

本发明的荧光体的半值宽度保持于相同程度，并且与以往的slan荧光体相比可以实现高的发光强度。

附图说明

图1为实施例2和比较例4的xrd测定结果

图2为实施例1～3和比较例3～5的荧光光谱

图3为实施例2和比较例4的漫反射光谱

具体实施方式

本发明的实施方式的荧光体具有通式m¹am²bm³cal3n4-dod。该式中，作为下标表示的a、b、c、3、4-d和d分别表示所对应的各元素的物质量(amountofsubstance)。以下的说明中，物质量以该式作为基准示出。

m¹为选自sr、mg、ca和ba中的1种以上的元素。优选m¹至少含有sr。从晶体结构稳定性的观点考虑，m¹的物质量a处于0.850以上且1.150以下的范围内、优选处于0.900以上且1.100以下的范围内。m¹的物质量a进一步优选处于0.950以上且1.050以下的范围内。

m²为选自li、na和k中的1种以上的元素。优选m²至少含有li。从晶体结构稳定性的观点考虑，m²的物质量b处于0.850以上且1.150以下的范围内、优选处于0.900以上且1.100以下的范围内。m²的物质量b进一步优选处于0.950以上且1.050以下的范围内。

m³为构成添加到基质晶体的激活剂、即荧光体的发光中心离子的元素，为选自eu、ce和mn中的1种以上的元素。m³可以根据所要求的发光波长选择、优选至少含有eu。

若m³的物质量太少则得不到充分的发光峰强度，若太多则存在浓度猝灭增大而发光峰强度降低的倾向，因此作为结果，不能得到高亮度的荧光体。因此，m³的物质量c为0.001以上且0.010以下。

上述通式中，氧的物质量d处于大于0.10且为0.20以下的范围内、优选处于0.11以上且0.18以下的范围内。若考虑到源自原料的氧量则难以使d为0.10以下，若d超过0.20则slan荧光体的晶体状态不稳定，有可能成为发光强度降低的原因。

另外，荧光体中的氧元素的含量优选处于不足2质量％的范围内、更优选1.3质量％以下。若氧元素的含量为2质量％以上则由于与上述相同的理由而发光强度降低。

由m¹和氧的物质量、即a、d算出的d/(a+d)的值处于0.09以上且不足0.20的范围内、优选0.09以上且0.18以下、更优选处于0.10以上且0.16以下的范围内。若考虑到源自原料的氧量则难以使d/(a+d)不足0.09，若d/(a+d)超过0.20则slan荧光体的晶体状态不稳定，有可能成为发光强度降低的原因。

本荧光体优选对于波长300nm的光照射的漫反射率为56％以上、荧光光谱的峰波长时的漫反射率为90％以上。通过具备这种特性，发光效率进一步升高，发光强度改善。

本荧光体优选在用波长455nm的蓝色光激发的情况下，峰波长处于640nm以上且670nm以下的范围内，半值宽度为45nm以上且60nm以下。通过具备这种特性，可以期待优异的显色性、颜色再现性。

本荧光体优选在用波长455nm的蓝色光激发的情况下，发光颜色的色纯度在cie-xy色度图中，x值满足0.680≤x<0.735。通过具备这种特性，可以期待优异的显色性、颜色再现性。若x值为0.680以上则可以进一步期待色纯度良好的红色发光，x值为0.735以上的值超过cie-xy色度图内的最大值，因此优选满足上述范围。

本荧光体可以通过将原料混合的混合工序、对于通过混合工序得到的混合体进行焙烧的焙烧工序、和将通过焙烧工序得到的焙烧物和酸性溶液混合的酸处理工序来制造。另外，优选追加将焙烧物粉碎的粉碎工序、退火工序。对于所制造的荧光体，通过酸处理工序，可以将残留于表面的杂质溶解去除，通过退火工序，去除晶体中的缺陷，可以提高发光强度。

在提高发光强度上，在前述混合工序中，将al的物质量设为3时的m¹的投料量(即，投入到所混合的原料的m¹的物质量)需要为1.10以上。若m¹的投料量不足1.10则由于焙烧工序中的m¹的挥发等而荧光体中的m¹不充分，产生m¹的缺陷，因此晶体结构的对称性破坏，不会示出窄带的荧光光谱，其结果，推测发光强度降低。另外，在前述混合工序中，将al的物质量设为3时的m¹的投料量需要为1.20以下。若m¹的投料量多于1.20则含有m¹的异相增加，即使经过酸处理工序也难以去除异相，成为发光强度降低的主要原因。

酸处理工序中，前述酸性液优选为水溶液，与酸性液的接触的通常方法例如为，在含有硝酸、盐酸、乙酸、硫酸、甲酸、磷酸中的1种以上的酸性的水溶液中分散荧光体、搅拌几分钟～几小时。

具体而言，可以在有机溶剂和酸性溶液的混合溶液中分散前述荧光体，搅拌几分钟～几小时后，使用有机溶剂洗涤。通过酸处理，可以将原料中含有的杂质元素、源自焙烧容器的杂质元素、焙烧工序中产生的异相、粉碎工序中混入的杂质元素溶解去除。同时也能够去除微粉，因此光的散射得到抑制，荧光体的吸收率也改善。

需要说明的是，有机溶剂可以使用甲醇、乙醇、2-丙醇等醇以及丙酮等酮。酸性溶液设为硝酸、盐酸、乙酸、硫酸、甲酸、磷酸中的1种以上。作为这些溶液的混合比率，例如以相对于有机溶剂、酸性溶液为0.1～3vol％的浓度的方式制造。

本发明的实施方式的发光装置可以具有前述的实施方式的荧光体和发光元件。

作为发光元件，可以单独使用紫外led、蓝色led、荧光灯或使用它们的组合。发光元件优选发射250nm以上且550nm以下的波长的光、其中优选420nm以上且500nm以下的蓝色led发光元件。

作为发光装置中使用的荧光体，除了前述实施方式的荧光体之外，可以还组合使用具有其它发光颜色的荧光体。作为这种其它发光颜色的荧光体，存在蓝色发光荧光体、绿色发光荧光体、黄色发光荧光体、橙色发光荧光体，可列举出例如ca3sc2si3o12：ce、casc2o4：ce、y3al5o12：ce、tb3al5o12：ce、(sr、ca、ba)2sio4：eu、la3si6n11：ce、ba2si5n8：eu等。对于可以与本发明的荧光体组合使用的荧光体没有特别限定，能够根据发光装置所要求的亮度、显色性等适当选择。通过将本发明的荧光体和其它的发光颜色的荧光体混合，可以实现昼白色～灯泡色的各种色温度的白色。

作为发光装置，存在照明装置、背光源装置、图像表示装置和信号装置。

本发光装置通过采用本发明的实施方式的荧光体，可以实现高的发光强度。

实施例

以下对于本发明通过以下所示的实施例进行详细说明。但是，以下的实施例例示本发明的实施方式一部分，并非限制本发明的范围。

(实施例1)

为了得到具有m¹am²bm³cal3n4-dod所示的组成、且满足m¹＝sr、m²＝li、m³＝eu的荧光体，使用sr3n2(taiheiyocementcorporation制)、li3n(materion公司制)、aln(tokuyamacorporation制)、eu2o3(信越化学工业株式会社制)作为各原料。在大气中，称量aln和eu2o3并进行混合后，用孔径250μm的尼龙筛将聚集破碎，得到预混合物。

使前述预混合物在保持设为水分1质量ppm以下、氧1质量ppm以下的非活性气氛的手套操作箱中移动。然后，以按化学计量比计、a的值为超10％的量、b的值为超20％的量的方式称量前述的sr3n2和li3n后，追加配混并混合后，用孔径250μm的尼龙筛将聚集破碎，得到荧光体的原料混合物。sr和li在焙烧中容易飞散，因此与理论值相比多配混一些。

接着，将前述原料混合物填充于带盖的圆筒型bn制容器(denkacompanylimited制)。

接着，将填充有荧光体的原料混合物的前述容器由手套操作箱取出后，安装于具备石墨绝热材料的带碳加热器的电炉(富士电波工业株式会社制)，实施焙烧工序。

开始焙烧工序时，将电炉内暂且脱气至真空状态后，由室温在0.8mpa·g的加压氮气气氛下开始焙烧。电炉内的温度达到1200℃后，用8小时保持温度的同时连续焙烧，然后冷却至室温。所得到的荧光体用乳钵粉碎后，用孔径75μm的尼龙筛分级并回收。

作为酸处理的工序，向在meoh(99％)(国产化学株式会社)加入hno3(60％)(和光纯药株式会社)而成的混合溶液中加入粉末，进行搅拌后分级，得到实施例1的荧光体粉末。需要说明的是，实施例1的荧光体的氧含量为1.0质量％。

(实施例2、3)

实施例2及3中，除了如表1所示那样变更投料量的sr的物质量以外，在与实施例1相同的条件下得到荧光体的粉末。需要说明的是，实施例2及3的荧光体的氧含量分别为0.8质量％和1.1质量％。

(比较例1～7)

比较例1～7中，除了如表1所示那样变更投料量的sr的物质量、或者如表1所示那样变更酸处理的有无以外，在与实施例1相同的条件下得到荧光体的粉末。需要说明的是，比较例1～7的荧光体的氧含量分别为2.2质量％、1.4质量％、1.5质量％、1.7质量％、2.3质量％、1.9质量％和1.6质量％。

(组成)

求出实施例、比较例中得到的全部荧光体样品的全部结晶相总计而成的化学组成(即，通式：m¹am²bm³cal3n4-dod)的各元素的下标a～d时，通过利用以下的方法对于所得到的荧光体进行分析来求出。即，对于sr、li、al和eu利用icp发射光谱分析装置(spectro公司制、ciros-120)，使用氧氮分析计(堀场制作所株式会社制、emga-920)对o和n进行分析，并使用分析的结果而算出。实施例和比较例的荧光体的a～d的数值如表1所示。

(cie色度图的x值)

色度x利用分光光度计(大塚电子株式会社制mcpd-7000)测定，按照以下的步骤算出。对于实施例、比较例中得到的全部荧光体样品，以凹型池的表面成为平滑的方式填充，安装积分球。向该积分球使用光纤导入由发光光源(xe灯)以455nm的波长分光而成的单色光。将该单色光作为激发源，照射到荧光体样品，进行试样的荧光光谱测定。色度x为由荧光光谱的465nm～780nm的范围的波长区域数据根据jisz8724：2015，算出jisz8781-3：2016中规定的xyz表色系统中的cie色度座标x值(色度x)。使用上述测定法，测定由sialonco.,ltd.销售的标准试样nsg1301的情况下，外部量子效率为55.6％、内部量子效率为74.8％、色度x为0.356。将该样品作为标准样品对于装置进行校正。

(荧光峰波长、半值宽度、相对发光强度)

对于实施例、比较例中得到的全部荧光体样品，使用通过罗丹明b和副标准光源补正的分光荧光光度计(hitachihigh-technologiescorporation.制、f-7000)测定荧光体的发光强度。即，使用光度计所附属的固体试样支架，测定激发波长455nm时的荧光光谱。

实施例、比较例的各荧光体的荧光光谱的峰波长处于650nm～660nm的范围内。荧光光谱的峰波长时的强度值作为荧光体的发光强度，将比较例1的发光强度设为100％，对于其它实施例、比较例，以将其作为基准的相对比率的方式换算，如表1和图2所示。另外，也测定荧光光谱的半值宽度，一并记载于表1。需要说明的是，若半值宽度保持70nm以下的同时、相对发光强度超过140％则判断特性优异。

(漫反射率)

对于实施例、比较例中得到的全部的荧光体样品，利用在紫外可见分光光度计(日本分光株式会社制、v-550)安装积分球装置(日本分光株式会社制、isv-469)而成的装置测定荧光体的漫反射率。用标准反射板(labsphere公司制、spectralon)进行基线补正，安装填充有荧光体粉末的试样支架，改变波长的同时照射220～850nm的波长范围的单波长的光，测定各波长的漫反射率。这些结果汇总示于表1。

[表1]

※1：将al的物质量设为3时的sr的物质量。

※2：将比较例1的发光强度作为100％的相对发光强度。

对于实施例、比较例中得到的全部荧光体样品，使用x射线衍射装置(rigakucorporation制ultimaiv)，使用cukα射线进行粉末x射线衍射分析(xrd)。所得到的x射线衍射图案中发现srlial3n4晶体相，对于比较例1～5而言发现作为异相的微量的sro和难以定性的衍射图案。

实施例2及比较例4的测定结果如图1所示。由xrd的测定结果将实施例2和比较例4进行比较，由此可知通过酸处理工序，可以将sro等异相溶解去除，得到单相的slan荧光体。

满足本发明的各条件的实施例1～3的半值宽度也小，与比较例1～7的荧光体相比相对发光强度升高。另外可知，实施例1～3的荧光体分别为对于比较例3～5的荧光体实施了酸处理而成的样品，但是发光强度都增大。认为这是由于，通过酸处理工序而将样品中含有的异相和微粉去除，由此可以降低氧含量。

可知如上所述进行酸处理工序，使氧量和投料的sr的物质量处于本发明的范围内，由此得到发光强度高的slan荧光体。另外，半值宽度也变窄，因此能够实现优异的显色性、颜色再现性。

另外，实施例1～3及比较例3～5的荧光光谱如图2所示。对于相对发光强度，将比较例1作为基准算出值。实施了酸处理的实施例1～3与没有实施酸处理的比较例3～5相比相对发光强度升高。

实施例2及比较例4的漫反射光谱如图3所示。实施了酸处理的实施例2与没有实施酸处理的比较例4相比，300nm及发光峰波长时的漫反射率示出高的值。推测通过酸处理工序，sro等异相得到去除，因此漫反射率改善。