含有制冷剂的组合物、热传递介质和热循环系统的制作方法

[0001]
本发明涉及含有制冷剂的组合物、热传递介质和热循环系统。


背景技术：

[0002]
作为家庭用空调等的空调用制冷剂，目前使用r410a。r410a是二氟甲烷(ch
2
f
2
；r32)与五氟乙烷(c
2
hf
5
；r125)的2成分混合制冷剂，是类共沸组合物。
[0003]
但是，r410a的全球变暖潜值(gwp)为2088，由于对全球变暖的担心提高而更多地使用gwp为675的r32。因此，提出了各种能够代替r410a的低gwp混合制冷剂(专利文献1)。
[0004]
另外，作为与本发明相关的现有文献，在专利文献2、3等中，公开了含有三氟碘甲烷(cf
3
i)的制冷剂组合物。
[0005]
现有技术文献
[0006]
技术文献
[0007]
专利文献1：国际公开第2015/141678号
[0008]
专利文献2：日本特开2009－24152号公报
[0009]
专利文献3：日本特开平8－277389号公报


技术实现要素：

[0010]
发明要解决的技术问题
[0011]
本发明的发明人通过独自的研究，想到现有技术中尚未开发出能够成为r410a的代替制冷剂的、同时具备具有与r410a同等以上的性能系数[coefficient of performance(cop)]和冷冻能力[refrigeration capacity(cooling capacity，有时也记为capacity(cap))]、gwp充分小这三种性能的制冷剂组合物(混合制冷剂)。本发明的目的在于解决这种特有的技术问题。
[0012]
用于解决技术问题的技术方案
[0013]
本发明提供了下述方式的发明。
[0014]
1.一种含有制冷剂的组合物，其中，上述制冷剂含有cf
3
i、co
2
(r744)、以及选自三氟乙烯(hfo－1123)、反式－1,2－二氟乙烯[(e)－hfo－1132]、顺式－1,2－二氟乙烯[(z)－hfo－1132]、氟乙烯(hfo－1141)和3,3,3－三氟丙炔(tfp)中的至少1种的化合物a。
[0015]
2.一种含有制冷剂的组合物，其中，上述制冷剂含有cf
3
i、co
2
(r744)、hfc－32、以及选自三氟乙烯(hfo－1123)、反式－1,2－二氟乙烯[(e)－hfo－1132]、顺式－1,2－二氟乙烯[(z)－hfo－1132]、氟乙烯(hfo－1141)和3,3,3－三氟丙炔(tfp)中的至少1种的化合物a。
[0016]
3.一种含有制冷剂的组合物，其中，上述制冷剂含有cf
3
i、co
2
(r744)和hfc－32，上述制冷剂中的上述hfc－32的含量为30质量％以上。
[0017]
4.如上述项1～3中任一项所述的组合物，其中，上述制冷剂还含有选自四氟甲烷(fc－14)、三氟甲烷(hfc－23)、五氟乙烷(hfc－125)、1,1,1,2－四氟乙烷(hfc－134a)、1,
1,2,2－四氟乙烷(hfc－134)、1,1－二氟乙烷(hfc－152a)、1,2－二氟乙烷(hfc－152)、1,1,1－三氟乙烷(hfc－143a)、1,1,2－三氟乙烷(hfc－143)、1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷(hfc－227ea)、2,3,3,3－四氟丙烯(hfo－1234yf)、反式－1,3,3,3－四氟丙烯[(e)－hfo－1234ze]、1,2,3,3,3－五氟丙烯(hfo－1225ye)、3,3,3－三氟丙烯(hfo－1243zf)和二氟丙烯(hfo－1252)中的至少1种的化合物b。
[0018]
5.如上述项1所述的组合物，其中，上述制冷剂中，将上述cf
3
i、上述co
2
和上述化合物a的合计量设为100质量％，含有合计量为0.1～90质量％的上述cf
3
i和上述co
2
，含有10～99.9质量％的上述化合物a。
[0019]
6.如上述项2所述的组合物，其中，上述制冷剂中，将上述cf
3
i、上述co
2
、上述hfc－32和上述化合物a的合计量设为100质量％，含有合计量为0.1～90质量％的上述cf
3
i、上述co
2
和上述hfc－32，含有10～99.9质量％的上述化合物a。
[0020]
7.如上述项1～6中任一项所述的组合物，其作为r410a的代替制冷剂使用。
[0021]
8.如上述项1～7中任一项所述的组合物，其还含有冷冻机油，作为冷冻机用工作流体使用。
[0022]
9.一种冷冻机，其含有上述项1～8中任一项所述的组合物作为工作流体。
[0023]
10.含有上述项1～8中任一项所述的组合物的热传递介质。
[0024]
11.使用了上述项10所述的热传递介质的热循环系统。
[0025]
发明的效果
[0026]
本发明的制冷剂(混合制冷剂)同时具备具有与r410a同等以上的性能系数(cop)和冷冻能力(cap)、gwp充分小这三种性能，含有本发明的制冷剂的组合物适合作为例如冷冻机用工作流体。
具体实施方式
[0027]
本发明的发明人为了解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现含有cf
3
i、co
2
(r744)的特定组成的制冷剂(混合制冷剂)具有上述性能，含有该制冷剂的组合物适合作为例如冷冻机用工作流体。
[0028]
本发明是基于这样的见解进一步重复研究的结果完成的。本发明包括以下的实施方式。
[0029]
＜术语的定义＞
[0030]
本说明书中，术语“制冷剂”中至少包括被附有iso817(国际标准化机构)规定的、表示制冷剂种类的r开始的制冷剂序号(ashrae序号)的化合物，还包括虽然尚未被赋予制冷剂序号但具有与它们同等的作为制冷剂的特性的化合物。
[0031]
制冷剂从化合物的结构方面大致分为“氟代烃系化合物”和“非氟代烃系化合物”。“氟代烃系化合物”中包括氯氟烃(cfc)、氢氯氟烃(hcfc)和氢氟烃(hfc)。作为“非氟代烃系化合物”，可以列举丙烷(r290)、丙烯(r1270)、丁烷(r600)、异丁烷(r600a)、二氧化碳(r744)和氨(r717)等。
[0032]
在本说明书中，术语“含有制冷剂的组合物”中，至少包括：(1)制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)、(2)进一步含有其它成分，通过至少与冷冻机油混合而能够用于得到冷冻机用工作流体的组合物、(3)含有冷冻机油的冷冻机用工作流体。
[0033]
在本说明书中，这三个方式之中，将(2)的组合物与制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)相区分而记为“制冷剂组合物”。另外，将(3)的冷冻机用工作流体与“制冷剂组合物”相区分而记为“含有冷冻机油的工作流体”。
[0034]
在本说明书中，术语“代替”在将第一制冷剂用第二制冷剂“代替”这样的语句中使用的情况下，作为第一类型，意指在设计为使用第一制冷剂进行运转的机器中，根据需要通过仅进行少量部件(冷冻机油、垫片(gasket)、衬垫(packing)、膨胀阀、干燥器及其他部件中的至少一种)的变更和机器调整，就能够使用第二制冷剂在最佳条件下进行运转。即，该类型是指“代替”制冷剂使同一机器运转。作为该类型的“代替”的方式，根据替换为第二制冷剂时所需的变更或调整的程度从小到大依次可以有“直接(drop in)代替”、“近似直接(nealy drop in)代替”和“更新(retrofit)”。
[0035]
作为第二类型，为了将设计为使用第二制冷剂进行运转的机器用于与第一制冷剂的现有用途相同的用途，而搭载第二制冷剂使用的方式，也属于术语“代替”。该类型是指“代替”制冷剂提供相同的用途。
[0036]
在本说明书中，术语“冷冻机(refrigerating machine)”是指通过夺去物体或空间的热量，使其成为低于周围外部气体的温度，并且维持该低温的全部装置。换言之，冷冻机是指为了使热量从温度低的一方向温度高的一方移动，从外部得到能量并作功，从而进行能量转换的转换装置。
[0037]
在本说明书中，温度滑移(temperature glide)也能够表达为：热循环系统的构成要素内的、本发明的含有制冷剂的组合物的相变化过程的开始温度与结束温度之差的绝对值。
[0038]
1.制冷剂
[0039]
1－1.制冷剂成分
[0040]
本发明的制冷剂根据实施方式进行大致区分，能够分为实施方式1～3(分别也称为制冷剂1～3)。制冷剂1～3均同时具备具有与r410a同等以上的性能系数(cop)和冷冻能力(cap)、gwp充分小这三种性能，含有这些制冷剂的组合物适合作为例如冷冻机用工作流体。以下，对制冷剂1～3进行说明。
[0041]
另外，在本发明中，与r410a同等以上的性能系数(cop)意指相对于r410a的cop比为95％以上(优选为100％以上)；与r410a同等以上的冷冻能力(cap)意指相对于r410a的冷冻能力比为75％以上(优选为90％以上、更优选为95％以上、最优选为100％以上)。并且，gwp充分小意指gwp为750以下、优选为650以下、更优选为400以下、进一步优选为150以下、最优选为1以下。
[0042]
＜实施方式1：制冷剂1＞
[0043]
制冷剂1的特征在于，其是含有cf
3
i、co
2
(r744)、以及选自三氟乙烯(hfo－1123)、反式－1,2－二氟乙烯[(e)－hfo－1132]、顺式－1,2－二氟乙烯[(z)－hfo－1132]、氟乙烯(hfo－1141)和3,3,3－三氟丙炔(cf
3
c≡ch；tfp)中的至少1种的化合物a的混合制冷剂。即，制冷剂1以cf
3
i、co
2
和化合物a作为必需成分，作为化合物a，从上述列举的化合物中选择至少1种。
[0044]
制冷剂1通过具有这样的构成，同时具备具有与r410a同等以上的性能系数(cop)和冷冻能力(cap)、gwp充分小这三种性能。
[0045]
作为本发明的化合物a，可以列举hfo－1123、(e)－hfo－1132、(z)－hfo－1132、hfo－1141和tfp。这些化合物a可以单独使用，或者也可以组合2种以上使用。
[0046]
单独使用上述化合物a时，上述化合物a之中，从具有与r410a同等的cop和同等程度的冷冻能力的观点考虑，优选hfo－1123、(e)－hfo－1132或hfo－1141，更优选hfo－1123或(e)－hfo－1132。
[0047]
将上述化合物a组合2种以上使用时，从具有与r410a同等的cop和同等程度的冷冻能力的观点考虑，优选使用hfo－1123、(e)－hfo－1132和hfo－1141中的至少2种化合物。
[0048]
将上述cf
3
i、上述co
2
和上述化合物a的合计量设为100质量％时，制冷剂1优选为含有合计量为0.1～90质量％的上述cf
3
i和上述co
2
、且含有10～99.9质量％的上述化合物a的混合制冷剂。
[0049]
其中，更优选含有合计量为40～70质量％的上述cf
3
i和上述co
2
、且含有30～60质量％的上述化合物a的混合制冷剂。此时，制冷剂1的gwp为1以下、cop比为100％以上、冷冻能力比为75％以上，成为更适合作为r410a的代替制冷剂的混合制冷剂。
[0050]
另外，制冷剂1中，优选含有20～69质量％的cf
3
i、1～10质量％的co
2
和30～70质量％的化合物a。
[0051]
＜实施方式2：制冷剂2＞
[0052]
制冷剂2的特征在于，其是含有cf
3
i、co
2
(r744)、hfc－32、以及选自三氟乙烯(hfo－1123)、反式－1,2－二氟乙烯[(e)－hfo－1132]、顺式－1,2－二氟乙烯[(z)－hfo－1132]、氟乙烯(hfo－1141)和3,3,3－三氟丙炔(tfp)中的至少1种的化合物a的混合制冷剂。即，制冷剂2以cf
3
i、co
2
、hfc－32和化合物a作为必需成分，作为化合物a，从上述列举的化合物中选择至少1种。
[0053]
制冷剂2通过具有这样的构成，同时具备具有与r410a同等以上的性能系数(cop)和冷冻能力(cap)、gwp充分小这三种性能。
[0054]
作为本发明的化合物a，与制冷剂1同样，可以列举hfo－1123、(e)－hfo－1132、(z)－hfo－1132、hfo－1141和tfp。这些化合物a可以单独使用，或者也可以组合2种以上使用。
[0055]
单独使用上述化合物a时，上述化合物a之中，从具有与r410a同等的cop和同等程度的冷冻能力的观点考虑，优选hfo－1123、(e)－hfo－1132或hfo－1141，更优选hfo－1123或(e)－hfo－1132。
[0056]
将上述化合物a组合2种以上使用时，从具有与r410a同等的cop和同等程度的冷冻能力的观点考虑，优选使用hfo－1123、(e)－hfo－1132和hfo－1141中的至少2种化合物。
[0057]
将上述cf
3
i、上述co
2
、上述hfc－32和上述化合物a的合计量设为100质量％时，制冷剂2优选为含有合计量为0.1～90质量％的上述cf
3
i、上述co
2
和上述hfc－32、且含有10～99.9质量％的上述化合物a的混合制冷剂。
[0058]
其中，更优选含有合计量为70～90质量％的上述cf
3
i、上述co
2
和上述hfc－32、且含有10～30质量％的上述化合物a的混合制冷剂。此时，制冷剂2的gwp为150以下、cop比为95％以上、冷冻能力比为90％以上，成为更适合作为r410a的代替制冷剂的混合制冷剂。
[0059]
另外，制冷剂2中，优选含有38～69质量％的cf
3
i、1～10质量％的co
2
、15～22质量％的hfc－32和15～30质量％的化合物a。
[0060]
＜实施方式3：制冷剂3＞
[0061]
制冷剂3的特征在于，其是含有cf
3
i、co
2
(r744)和hfc－32、且上述制冷剂中的上述hfc－32的含量为30质量％以上的混合制冷剂。即，制冷剂3必需是含有cf
3
i、co
2
和hfc－32的混合制冷剂、且制冷剂中的上述hfc－32的含量在30质量％以上。
[0062]
制冷剂3中，制冷剂中的hfc－32的含量为30质量％以上即可，其中，更优选为40质量％以上。另外，制冷剂中的hfc－32的含量的上限为60质量％左右。
[0063]
＜实施方式1～3(制冷剂1～3)中可以追加的化合物b＞
[0064]
制冷剂1～3中，除了上述的各成分以外，还可以含有选自四氟甲烷(fc－14)、三氟甲烷(hfc－23)、五氟乙烷(hfc－125)、1,1,1,2－四氟乙烷(hfc－134a)、1,1,2,2－四氟乙烷(hfc－134)、1,1－二氟乙烷(hfc－152a)、1,2－二氟乙烷(hfc－152)、1,1,1－三氟乙烷(hfc－143a)、1,1,2－三氟乙烷(hfc－143)、1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷(hfc－227ea)、2,3,3,3－四氟丙烯(hfo－1234yf)、反式－1,3,3,3－四氟丙烯[(e)－hfo－1234ze]、1,2,3,3,3－五氟丙烯(hfo－1225ye)、3,3,3－三氟丙烯(hfo－1243zf)和二氟丙烯(hfo－1252)中的至少1种的化合物b。此时，化合物b可以在不损及制冷剂1～3的同时具备具有与r410a同等以上的性能系数(cop)和冷冻能力(cap)、gwp充分小这三种性能的效果的范围内含有。
[0065]
作为本发明的化合物b，可以列举fc－14、hfc－23、hfc－125、hfc－134a、hfc－134、hfc－152a、hfc－152、hfc－143a、hfc－143、hfc－227ea、hfo－1234yf、(e)－hfo－1234ze、hfo－1225ye、hfo－1243zf和hfo－1252。化合物b可以单独使用，或者也可以组合2种以上使用。
[0066]
使用上述化合物b时，上述化合物b之中，从gwp、cop和冷冻能力的观点考虑，优选hfc－125、hfo－1234yf和(e)－hfo－1234ze中的至少1种。另外，从不燃化的观点考虑，由于hfc－125(沸点－48.1℃)是与hfc－32(沸点－52℃)沸点接近的不燃制冷剂，因此更优选hfc－125。
[0067]
本发明的制冷剂1～3在含有化合物b的情况下，将cf
3
i、co
2
、hfc－32、上述化合物a和上述化合物b的合计量设为100质量％时，分别优选为以下的(1)～(3)所示的混合制冷剂。
[0068]
(1)(制冷剂1的情况)将cf
3
i、co
2
、上述化合物a和上述化合物b的合计量设为100质量％，含有25～65质量％的cf
3
i和co
2
，作为上述化合物a，含有30～60质量％的(e)－hfo－1132和/或hfo－1123，作为上述化合物b，含有5～15的hfo－1234yf和/或(e)－hfo－1234ze的混合制冷剂。
[0069]
(2)(制冷剂2的情况)将cf
3
i、co
2
、hfc－32、上述化合物a和上述化合物b的合计量设为100质量％时，含有30～45质量％的cf
3
i和co
2
，含有30～50质量％的hfc－32，作为上述化合物b，含有0～12.5的hfc－125、且剩余部分为r1234yf的混合制冷剂。
[0070]
(3)(制冷剂3的情况)将cf
3
i、co
2
、30质量％以上的hfc－32和上述化合物b的合计量设为100质量％，含有30～45质量％的cf
3
i和co
2
，含有30～50质量％的hfc－32，作为上述化合物b，含有0～12.5的hfc－125、且剩余部分为hfo－1234yf和/或(e)－hfo－1234ze混合制冷剂。
[0071]
＜还含有其它追加的制冷剂的混合制冷剂＞
[0072]
本发明的制冷剂1～3可以是在不损及上述特性和效果的范围内、除co
2
、cf
3
i、上述
化合物a和上述化合物b之外、还含有其它追加的制冷剂的混合制冷剂。此时，co
2
、cf
3
i、上述化合物a和上述化合物b的合计量相对于本发明的制冷剂整体优选为99.5质量％以上且低于100质量％，更优选为99.75质量％以上且低于100质量％，进一步优选为99.9质量％以上且低于100质量％。
[0073]
作为上述追加的制冷剂，没有特别限定，能够从在该领域中广泛使用的公知制冷剂中广泛地选择。上述混合制冷剂可以将上述追加的制冷剂单独含有，也可以将上述追加的制冷剂含有2种以上。
[0074]
1－2.用途
[0075]
本发明的制冷剂能够作为冷冻机中的工作流体优选地使用。
[0076]
本发明的含有制冷剂的组合物适合作为r410a、r407c、r404a等的hfc制冷剂、和r22等的hcfc制冷剂的代替制冷剂使用。这些之中，本发明的含有制冷剂的组合物特别适合作为r410a的代替制冷剂使用。
[0077]
2.制冷剂组合物
[0078]
本发明的制冷剂组合物至少含有本发明的制冷剂，能够用于与本发明的制冷剂相同的用途。
[0079]
另外，本发明的制冷剂组合物能够通过进一步至少与冷冻机油混合而用于得到冷冻机用工作流体。
[0080]
本发明的制冷剂组合物中，除了本发明的制冷剂以外，还含有至少一种其它成分。本发明的制冷剂组合物中可以根据需要含有以下的其它成分中的至少一种。
[0081]
如上所述，将本发明的制冷剂组合物作为冷冻机中的工作流体使用时，通常至少与冷冻机油混合使用。
[0082]
因此，本发明的制冷剂组合物优选实质上不含冷冻机油。具体而言，本发明的制冷剂组合物中，相对于制冷剂组合物整体的冷冻机油的含量优选为0～1质量％、更优选为0～0.5质量％、进一步优选为0～0.25质量％、特别优选为0～0.1质量％。
[0083]
2－1.水
[0084]
本发明的制冷剂组合物可以含有微量的水。
[0085]
关于制冷剂组合物中的含水比例，相对于制冷剂整体，优选为0～0.1质量％、更优选为0～0.075质量％、进一步优选为0～0.05质量％、特别优选为0～0.025质量％。
[0086]
制冷剂组合物通过含有微量的水分，制冷剂中可以含有的不饱和的氟代烃系化合物的分子内双键变得稳定，并且也不易发生不饱和的氟代烃系化合物的氧化，因此，制冷剂组合物的稳定性提高。从得到通过含有水分所带来的上述效果的观点考虑，含水比例的下限值为0.001质量％左右。例如，能够以0.001～0.1质量％、0.001～0.075质量％、0.001～0.05质量％、0.001～0.025质量％的范围调整含水比例。
[0087]
2－2.示踪剂
[0088]
示踪剂以在本发明的制冷剂组合物发生被稀释、污染、其它某种变化时能够追踪其变化的方式、以能够检测的浓度添加于本发明的制冷剂组合物。
[0089]
本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种上述示踪剂，也可以含有两种以上。
[0090]
作为上述示踪剂，没有特别限定，能够从通常使用的示踪剂中适当选择。作为示踪剂，优选选择不会成为无法避免地混入本发明的制冷剂中的杂质的化合物。
[0091]
作为上述示踪剂，例如，可以列举氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚、溴化物、碘化物、醇、醛、酮、一氧化二氮(n
2
o)等。这些之中，优选氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃和氟代醚。
[0092]
作为上述示踪剂，具体而言，更优选以下的化合物(以下，也称为示踪剂化合物)。
[0093]
hcc－40(氯甲烷、ch
3
cl)
[0094]
hfc－41(氟甲烷、ch
3
f)
[0095]
hfc－161(氟乙烷、ch
3
ch
2
f)
[0096]
hfc－245fa(1,1,1,3,3－五氟丙烷、cf
3
ch
2
chf
2
)
[0097]
hfc－236fa(1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、cf
3
ch
2
cf
3
)
[0098]
hfc－236ea(1,1,1,2,3,3－六氟丙烷、cf
3
chfchf
2
)
[0099]
hcfc－22(氯二氟甲烷、chclf
2
)
[0100]
hcfc－31(氯氟甲烷、ch
2
clf)
[0101]
cfc－1113(氯三氟乙烯、cf
2
＝cclf)
[0102]
hfe－125(三氟甲基－二氟甲醚、cf
3
ochf
2
)
[0103]
hfe－134a(三氟甲基－氟代甲醚、cf
3
och
2
f)
[0104]
hfe－143a(三氟甲基－甲醚、cf
3
och
3
)
[0105]
hfe－227ea(三氟甲基－四氟乙醚、cf
3
ochfcf
3
)
[0106]
hfe－236fa(三氟甲基－三氟乙醚、cf
3
och
2
cf
3
)
[0107]
上述示踪剂化合物可以以10重量百万分率(ppm)～1000ppm的合计浓度在制冷剂组合物中存在。上述示踪剂化合物优选以30ppm～500ppm的合计浓度在制冷剂组合物中存在、更优选以50ppm～300ppm的合计浓度在制冷剂组合物中存在、进一步优选以75ppm～250ppm的合计浓度在制冷剂组合物中存在、特别优选以100ppm～200ppm的合计浓度在制冷剂组合物中存在。
[0108]
2－3.紫外线荧光染料
[0109]
本发明的制冷剂组合物可以将紫外线荧光染料单独含有一种，也可以含有两种以上。
[0110]
作为上述紫外线荧光染料，没有特别限定，能够从通常使用的紫外线荧光染料中适当选择。
[0111]
作为上述紫外线荧光染料，例如，可以列举萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、呫吨、噻吨、苯并夹氧杂蒽和荧光素、以及它们的衍生物。这些之中，优选萘二甲酰亚胺和香豆素。
[0112]
2－4.稳定剂
[0113]
本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种稳定剂，也可以含有两种以上稳定剂。
[0114]
作为上述稳定剂，没有特别限定，能够从通常使用的稳定剂中适当选择。
[0115]
作为上述稳定剂，例如，可以列举硝基化合物、醚类、胺类等。
[0116]
作为硝基化合物，例如，可以列举硝基甲烷、硝基乙烷等脂肪族硝基化合物、和硝基苯、硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。
[0117]
作为醚类，例如，可以列举1,4－二噁烷等。
[0118]
作为胺类，例如，可以列举2,2,3,3,3－五氟丙胺、二苯胺等。
[0119]
作为上述稳定剂，除了上述硝基化合物、醚类和胺类以外，还可以列举丁基羟基二
甲苯、苯并三唑等。
[0120]
上述稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常为0.01～5质量％、优选为0.05～3质量％、更优选为0.1～2质量％、进一步优选为0.25～1.5质量％、特别优选为0.5～1质量％。
[0121]
另外，本发明的制冷剂组合物的稳定性的评价方法没有特别限定，能够利用通常使用的方法进行评价。作为这样的方法的一例，可以列举依照ashrae标准97－2007将游离氟离子的量作为指标进行评价的方法等。除此之外，也可以列举将总酸价(total acid number)作为指标进行评价的方法等。该方法例如能够依照astm d 974－06进行。
[0122]
2－5.阻聚剂
[0123]
本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种阻聚剂，也可以含有两种以上的阻聚剂。
[0124]
作为上述阻聚剂，没有特别限定，能够从通常使用的阻聚剂中适当选择。
[0125]
作为上述阻聚剂，例如，可以列举4－甲氧基－1－萘酚、氢醌、氢醌甲醚、二甲基叔丁基苯酚、2,6－二叔丁基对甲酚、苯并三唑等。
[0126]
上述阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常为0.01～5质量％、优选为0.05～3质量％、更优选为0.1～2质量％、进一步优选为0.25～1.5质量％、特别优选为0.5～1质量％。
[0127]
3.含有冷冻机油的工作流体
[0128]
本发明的含有冷冻机油的工作流体至少含有本发明的制冷剂或制冷剂组合物、和冷冻机油，作为冷冻机中的工作流体使用。具体而言，本发明的含有冷冻机油的工作流体可以通过将可以在冷冻机的压缩机中使用的冷冻机油与制冷剂或制冷剂组合物互相混合而得到。
[0129]
上述冷冻机油的含有比例没有特别限定，相对于含有冷冻机油的工作流体整体，通常为10～50质量％、优选为12.5～45质量％、更优选为15～40质量％、进一步优选为17.5～35质量％、特别优选为20～30质量％。
[0130]
3－1.冷冻机油
[0131]
本发明的组合物可以单独含有一种冷冻机油，也可以含有两种以上的冷冻机油。
[0132]
作为上述冷冻机油，没有特别限定，能够从通常使用的冷冻机油中适当选择。此时，可以根据需要，适当选择从与本发明的制冷剂的混合物(本发明的混合制冷剂)的相容性(miscibility)和提高本发明的混合制冷剂的稳定性等的作用等方面优异的冷冻机油。
[0133]
作为上述冷冻机油的基油，例如，优选选自聚亚烷基二醇(pag)、多元醇酯(poe)和聚乙烯醚(pve)中的至少一种。
[0134]
上述冷冻机油中除了上述基油以外还可以含有添加剂。
[0135]
上述添加剂可以为选自抗氧化剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、铜钝化剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的至少一种。
[0136]
作为上述冷冻机油，从润滑的方面考虑，优选40℃时的运动粘度为5～400cst。
[0137]
本发明的含有冷冻机油的工作流体可以根据需要进一步含有至少一种添加剂。作为添加剂，例如可以列举以下的相容剂等。
[0138]
3－2.相容剂
[0139]
本发明的含有冷冻机油的工作流体可以单独含有一种相容剂，也可以含有两种以上的相容剂。
[0140]
作为上述相容剂，没有特别限定，能够从通常使用的相容剂中适当选择。
[0141]
作为上述相容剂，例如，可以列举聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚、1,1,1－三氟烷烃等。这些之中，优选聚氧亚烷基二醇醚。
[0142]
4.冷冻机的运转方法
[0143]
本发明的冷冻机的运转方法是使用本发明的制冷剂使冷冻机运转的方法。
[0144]
具体而言，本发明的冷冻机的运转方法包括：使含有本发明的制冷剂的组合物作为工作流体在冷冻机中循环的工序。
[0145]
5.热传递介质和使用该热传递介质的热循环系统
[0146]
本发明的热传递介质含有包含本发明的制冷剂的组合物。
[0147]
本发明的热传递介质能够合适地用于各种热循环系统。热循环系统通过具有本发明的热传递介质，可以成为冷却能力高的热循环系统。
[0148]
另外，本发明的制冷剂由于gwp充分低，因此，与使用现有的制冷剂的情况相比，通过具有本发明的热传递介质，能够对热循环系统赋予高的安全性。
[0149]
并且，本发明的热传递介质的温度滑移也低，因此，能够提供稳定性高的热循环系统。
[0150]
热循环系统的种类没有特别限定。作为热循环系统的例子，可以列举室内空调、店铺用组合式空调、大厦用组合式空调、设备用组合式空调、使用制冷剂配管将一个以上的室内机和室外机连接的分体式空调、窗式空调、可移动式空调、通过风道运送冷风暖风的屋顶型或中央型空调、燃气发动机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置、内藏式陈列橱、分体式陈列橱、商业用冷冻冷藏库、制冰机、一体式冷冻机、自动贩卖机、汽车空调、用于冷却海上运输等的集装箱或冷藏库的冷冻机、冷却机组(chiller unit)、涡轮冷冻机或者取暖循环专用机。该取暖循环专用机例如可以列举供热水装置、地暖装置、融雪装置等。
[0151]
上述例示列举的热循环系统只要具有本发明的热传递介质即可，对于其它构成，没有特别限定，例如，能够配置成与公知的热循环系统同样的构成。
[0152]
实施例
[0153]
以下，列举实施例更详细地进行说明。但是，本发明不限于这些实施例。
[0154]
实施例1～20和比较例1～13
[0155]
各实施例和比较例所示的混合制冷剂的gwp、以及r410a(r32＝50％/r125＝50％)的gwp基于ipcc(政府间气候变化专门委员会，intergovernmental panel on climate change)第4次报告书的值进行评价。
[0156]
另外，各实施例和比较例所示的混合制冷剂的cop和冷冻能力、以及r410a的cop和冷冻能力通过使用national institute of science and technology(nist，美国国家标准与技术研究院)、reference fluid thermodynamic and transport properties database(流体热力学性能和输送性能参考数据库)(refprop 9.0)、以下述条件实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算来求出。
[0157][0158]
并且，将基于这些结果算出的gwp、cop和冷冻能力示于表1～6。另外，关于cop比和冷冻能力比，表示相对于r410a的比例(％)。
[0159]
性能系数(cop)通过下式求出。
[0160]
cop＝(冷冻能力或制热能力)/消耗电力量
[0161]
[表1]
[0162][0163]
[表2]
[0164][0165]
[表3]
[0166][0167]
[表4]
[0168][0169]
[表5]
[0170][0171]
[表6]
[0172]