本发明涉及涂料制备技术，特别涉及一种氟硅复合光催化抑菌防污涂料及其制备方法。该涂料能用于玻璃及其他透明或不透明无机非金属或金属表面的抑菌防污保护，以及用于塑料表面、金属镀件的防腐防污、耐磨涂层、电子元件的绝缘和防污。
背景技术：
：生活中许多场合都采用玻璃作为装饰或防护的表面材料。但玻璃表面富含羟基，属于亲水表面，当遇到下雨天或空气中水蒸气遇到过冷的玻璃表面时，会在玻璃表面形成水膜，进而易被尘土等杂物沾污。例如玻璃幕墙是一种美观新颖的建筑墙体装饰方法，而空气中的灰尘等在玻璃幕墙表面的附着，会带来美观性的影响；太阳能电池板表层也大多由玻璃构成，灰尘等杂物在表面的附着和积累，会影响太阳能电池板对阳光的使用效率；舰船等的观察窗、潜望镜等在高盐潮湿、海浪冲刷的情况下，玻璃表面形成的水膜会影响舰船对周围情况的观测。另一方面海水等不洁净的水体与空气中的细菌等微生物的共同作用下，会使不易清理维护的玻璃等基材表面污损进一步加重。大多数防污自清洁涂层为了增加涂层强度引入有色颜填料，导致涂层不透明，不适用于该条件下的防污自清洁，且未能在部分有机生物污损的初期进行有效的防护。传统玻璃基材表面污损的清理方式是人工处理，效率较低且有可能在玻璃表面遗留划痕，给人们的生产、生活带来诸多不便，造成巨大的经济损失。在玻璃表面涂上一层透明度高、耐磨性优异、且具有自清洁防污的涂层是最简便易操作的解决方案。考虑到丙烯酸树脂优良的耐候性、多种单体分子选择对聚合物树脂的功能性设计的简便性，选用含氟硅的丙烯酸酯作为耐磨防污涂层的成膜物质。但是单一含氟丙烯酸酯聚合得到的涂膜低表面能的特性导致固化后易与基材脱离，含硅丙烯酸酯得到的涂层硬度又达不到要求。这就需要对含氟硅丙烯酸树脂进行结构的筛选与比例的设计，以得到表面耐磨、具有自清洁功能的防污涂层。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种氟硅复合光催化抑菌防污涂料及其制备方法。提供一种氟硅复合光催化抑菌防污涂料，该涂料中各组分的质量百分比含量为：含氟硅丙烯酸树脂溶液20％-60％、丙二醇甲醚醋酸酯0.1％-20％、具有光催化响应的纳米半导体材料0.1％-20％、纳米硅氧化物0.1％-20％、有机溶剂30％-75％；所述含氟硅丙烯酸树脂的结构具有以下通式(i)：该式中，每个r1独立地选自氢或甲基；每个r2独立地选自六氟丁酯；每个r3选自三异丙基甲硅烷基酯，每个r4独立地选自甲基或异冰片基；x基团代表含氟(甲基)丙烯酸酯单体，y基团代表含硅(甲基)丙烯酸酯单体，s基团代表非氟硅丙烯酸酯类单体，r基团代表反应性硅烷偶联剂。本发明中，所述纳米硅氧化物与具有光催化响应的纳米半导体材料的质量比为20:3～1:4，两者共同组成光催化抑菌纳米填料。本发明中，所述有机溶剂优选氢氟醚。作为替换方案，也可以选择乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、乙醇、四氢呋喃或甲醇中的一种或几种。本发明中，所述纳米硅氧化物优选粒径7nm的二氧化硅。作为替换方案，也可以选择粒径1-1000nm的二氧化硅、石英或其组合。本发明中，具有光催化响应的纳米半导体材料优选纳米氧化锌、纳米二氧化钛或纳米银中的一种或多种组合。作为替换方案，也可以选择纳米硫化锌、纳米氧化亚铜、纳米碳化硅、纳米氧化锡、纳米氧化钨、纳米氧化铟、石墨烯中的一种或两种或多种的组合。本发明进一步提供了前述氟硅复合光催化抑菌防污涂料的制备方法，包括如下步骤：(1)取60-90重量份的含氟(甲基)丙烯酸酯单体、10-30重量份的含硅(甲基)丙烯酸脂单体、10-40重量份的丙烯酸酯类单体和5-30重量份的反应性硅烷偶联剂，混合均匀；然后加入作为引发剂的偶氮二异丁腈，引发剂占全部单体总重量的0.2％；再加入与全部单体总重量相等的氢氟醚，在70℃条件下反应5-10小时，得到含氟硅丙烯酸树脂溶液；(2)按下述质量百分比含量关系取各组分：含氟硅丙烯酸树脂溶液20％-60％、丙二醇甲醚醋酸酯0.1％-20％、具有光催化响应的纳米半导体材料0.1％-20％、纳米硅氧化物0.1％-20％、有机溶剂30％-75％；将各组分混合均匀后，得到氟硅复合光催化抑菌防污涂料产品。本发明中，步骤(1)中：所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体是：甲基丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸六氟丁酯中的一种或两种；作为替换方案，也可以选择甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸[n-甲基全氟辛烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[n-甲基全氟辛烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[n-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[n-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[n-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯和甲基丙烯酸[n-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[n-乙基全氟辛烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[n-乙基全氟辛烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[n-乙基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[n-乙基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[n-乙基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯和甲基丙烯酸[n-乙基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯中的一种或几种；含硅(甲基)丙烯酸脂单体是：甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(tisma)或丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(tisa)中的一种或两种；作为替换方案，也可以选择甲基丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、丙烯酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸叔己基二甲基甲硅烷基酯、丙烯酸叔己基二甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸九甲基四硅氧烷基酯、丙烯酸九甲基四硅氧烷基酯、甲基丙烯酸双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基酯、丙烯酸双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基酯或丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基酯中的一种或几种；丙烯酸酯类单体是：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯中的一种或几种；作为替换方案，也可以选择丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯和中的一种或几种；所述反应性硅烷偶联剂是γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷kh-570。本发明还提供了前述氟硅复合光催化抑菌防污涂料的使用方法，包括如下步骤：(1)将待涂覆基材表面清洁干净；(2)将氟硅复合光催化抑菌防污涂料均匀涂覆在基材表面，涂覆厚度为10-180μm；在通风干燥的室温环境下干燥8～24小时，使氟硅复合光催化抑菌防污涂料层紧密粘附在基材表面。本发明中，“烷基”旨在涵盖直链或支链的烷基两者，诸如甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基和叔丁基。环烷基包括环己基和取代的环己基。发明原理描述：固体表面污损的初期阶段是形成基膜(conditioningfilm)的阶段，表面吸附一层主要由蛋白质、多糖等组成的有机物，形成基膜又称条件膜；然后很短的时间内细菌、硅藻等微生在基膜上附着并分泌胞外代谢产物(eps)形成生物膜(biofilm)或粘膜(slime)；然后其他原核生物、真菌、藻类孢子以及大型污损生物幼虫在膜中发育成长，最终形成复杂的大型污损生物层(macrofoulers)。为了在固体表面形成生物污损的初期对细菌、真菌等微生物进行有效的杀灭与控制，本发明引入光催化抑菌的纳米填料，在氟硅复合涂层低表面能特性的作用下维持涂层长效的自清洁功能。其中二氧化钛和半导体材料中的铜元素或锌元素能够作为配位中心，与硅酸根离子形成配位键，纳米氧化亚铜、氧化锌作为反应中心，二氧化钛、硅氧化物与树脂作为载体，将纳米氧化亚铜、氧化锌颗粒分散。形成的纳米硅氧基氧化铜/锌具有高反应活性，能够在光照的条件下激活空气或水中的氧，产生羟基自由基和活性氧离子，在光照下对微生物进行灭活。具有光催化抑菌响应的纳米半导体材料包括纳米硫化锌、纳米氧化锌、纳米氧化亚铜、纳米碳化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锡、纳米氧化钨、纳米氧化铟、石墨烯、纳米银粉等，其杀菌灭活原理与半导体材料的光催化特性与其能带结构有关。半导体材料的电子能带结构不连续，由价带、导带、禁带构成，禁带是价带和导带之间的较宽的区间，价带的最高能级(价带顶)与导带的最低能级(导带底)之间存在能量差，当用光子能量大于或等于半导体禁带宽度的光照射半导体材料时，半导体价带的电子会被光激发，跃迁至导带，在导带形成电子，同时在价带留下空穴，形成光生电子-空穴对，这些光生电子-空穴对一部分会在半导体内部重新复合，另一部分会在电场的作用下分离，迁移至半导体表面的不同位置。一方面，光催化过程产生的光生电子和光生空穴可直接攻击微生物细胞，使其生物活性蛋白等受到破坏失去活性。另一方面，空穴可与半导体材料表面吸附的水及氢氧根离子反应，生成羟基自由基，生成双氧水；电子与涂层表面的吸附氧反应，生成超氧自由基，进一步生成羟基自由基和双氧水等。此类活性氧物质的氧化性极强，能将多种有机物氧化分解成水、二氧化碳、碳酸盐等无机物，从而杀死细菌等微生物。本发明解决了现有氟硅低表面能防污涂层与玻璃等基材表面附着力差、耐磨性差的弊端；涂层在强度提升的同时保持了表观透明度高的特性；涂层增加了光催化抑菌的功能，有效地防止表面生物污损。就施工应用而言，解决了含氟硅丙烯酸树脂体系制备成本过高导致不能普及应用的弊端，同时也解决了选用常用防污自清洁涂层体系对玻璃等基材的透明涂装，所呈现的由于两者相容性差而降低基材表面透明效果与装饰效果的难题。与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、本发明能适用于溶剂型涂料
技术领域：
，用于基材表面防护处理，所述的氟硅复合光催化抑菌防污涂层可广泛应用于各种玻璃及其他透明或不透明无机非金属或金属表面的抑菌防污保护，以及用于塑料表面、金属镀件的防腐防污，使基材获得在维持原有外观的同时，较好地得到保护，具有高透光率、良好的耐擦洗性与耐溶剂性，并具备自清洁防污的功能。2、通过将提供涂层低表面能的含氟丙烯酸单体与含硅丙烯酸单体结合，添加(甲基)丙烯酸酯与反应性硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷kh-570，综合四种单体各自物理性质与成膜后的表面性能，使形成的涂层在附着力、耐磨、耐溶剂、自清洁抗污方面同时具有优良的表现。3、通过引入光催化抑菌纳米填料(纳米银)，根据微生物污损规律，在微生物污损形成的初期对污损微生物进行灭活，并在涂层自身低表面能的特性下达到长效自清洁的效果。具体实施方式以下结合具体实施例和比较例对发明作进一步详细说明。实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。一种氟硅复合光催化抑菌防污涂层及其制备方法，包括以下步骤：步骤一：取60-90重量份的含氟(甲基)丙烯酸酯单体、10-30重量份的含硅(甲基)丙烯酸脂单体、10-40重量份的丙烯酸酯类单体和5-30重量份的反应性硅烷偶联剂，混合均匀；然后加入作为引发剂的偶氮二异丁腈，引发剂占全部单体总重量的0.2％；再加入与全部单体总重量相等的氢氟醚，在70℃条件下反应5-10小时，得到含氟硅丙烯酸树脂溶液；步骤二：按下述质量百分比含量关系取各组分：含氟硅丙烯酸树脂溶液20％-60％、丙二醇甲醚醋酸酯0.1％-20％、具有光催化响应的纳米半导体材料0.1％-20％、纳米硅氧化物0.1％-20％、有机溶剂30％-75％；将各组分混合均匀后，得到氟硅复合光催化抑菌防污涂料产品。步骤三：涂层的涂装：将待涂覆基材表面清洁干净；以空气喷涂的方式将氟硅复合光催化抑菌防污涂料均匀涂覆在基材表面，涂覆厚度为10-180μm(湿膜)；在通风干燥的室温环境下干燥8～24小时，使氟硅复合光催化抑菌防污涂料层紧密粘附在基材表面。采用该种方法制得的氟硅复合光催化抑菌防污涂层在玻璃上固化后铅笔硬度最高可达6h，附着力为1级。下面分别通过5个实施例展示本发明所述氟硅复合光催化抑菌防污涂层的制备方法，各实施例的试验数据见下表1。表1实施例数据表技术效果验证对于由如上所述制成的氟硅复合耐磨防污涂料组合物得到的涂层进行下述的要领进行胶带剥离试验、铅笔硬度试验、耐乙醇擦拭试验、耐盐水测试与自清洁测试。这些结果在表2中记载。表2氟硅复合光催化抑菌防污涂层配比组成与试验结果实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5划格胶带剥离试验ⅰ级ⅰ级ⅰ级ⅰ级ⅰ级铅笔硬度试验5h5h5h6h6h加速磨损试验ⅰ级ⅰ级ⅰ级ⅰ级ⅰ级耐乙醇擦拭试验ⅰ级ⅰ级ⅰ级ⅱ级ⅱ级耐盐水实验平整光滑平整光滑平整光滑平整光滑平整光滑自清洁测试优异良好良好良好良好浅海抑菌防污测试ⅱ级ⅰ级ⅱ级ⅰ级ⅱ级各验证试验的试验方法说明如下：(划格胶带剥离试验)涂层附着力是指漆膜与被涂基材表面之间或涂层之间相互结合的能力。附着力是一项重要的技术指标，是漆膜具备一系列性能的前提。涂层结合良好，不易损坏、脱落，才能够在耐外界磨损的同时对基材起到良好的防污和保护作用。对25mm×75mm×1mm的载玻片彻底地用乙醇进行清洗，完全晾干后，使用喷笔在常温下涂装上述实施例1～10和比较例1～4中制成的氟硅复合光催化抑菌防污涂层，使其干燥24小时。在涂层样板上用多刃刀具画出间距为1mm×1mm的格阵图形，每边的划痕应为6条或11条，再用毛刷刷去切屑。本操作中，多刃刀具划痕应以穿透涂膜为度。将胶带立即粘贴在涂膜划痕上，用笔头橡皮或细布平压、压牢。将胶带快速地从涂膜上撕下，用放大镜观察划痕上漆膜损伤情况。对附着力进行定级，如下。ⅰ级：涂膜完全不脱落ⅱ级：涂膜脱落不超过10％ⅲ级：涂膜脱落不超过25％ⅳ级：涂膜脱落不超过50％ⅴ级：涂膜超过50％脱落(铅笔硬度试验)首先把笔尖在细砂纸(1000#)上垂直磨平，再装在硬度仪上。斜度25mm左右。在硬度仪上放置砝码，摇动机器做匀速运动，目测漆膜表面有无划伤。可根据漆膜有无划伤情况更换中华铅笔。或加砝码的情况判断硬度。(加速磨损试验)将细砂纸(1000#)剪成2cm×2cm大小并用双面胶粘接在250g的砝码底部，以5cm/s的速度摩擦被测涂层表面，一定往复周期后，目测漆膜表面有无碎屑。根据漆膜表面出现碎屑情况判断其加速磨损试验效果。ⅰ级：涂膜在100个往复后无明显破坏ⅱ级：涂膜在80个往复后表面出现碎屑ⅲ级：涂膜在60个往复后表面出现碎屑ⅳ级：涂膜在40个往复后表面出现碎屑ⅴ级：涂膜在20个往复后表面出现碎屑(耐乙醇擦拭试验)涂层样板固定在桌面上，将乙醇完全沾湿的脱脂棉置于其上，并在脱脂棉上放置250g的砝码作为载荷，反复摩擦，一定往复周期后，目测漆膜表面有无碎屑。根据漆膜表面出现碎屑情况判断其耐乙醇擦拭效果。ⅰ级：涂膜在200个往复后无明显破坏ⅱ级：涂膜在150个往复后表面出现碎屑ⅲ级：涂膜在100个往复后表面出现碎屑ⅳ级：涂膜在50个往复后表面出现碎屑ⅴ级：涂膜在20个往复后表面出现碎屑(耐盐水测试)涂层的耐盐水性能是漆膜基本耐候性之一。涂层在涂覆在建筑玻璃外墙、海工装备、海洋船舶等的观察窗等特殊环境使用的基材时，会遇到酸雨腐蚀、高盐潮湿等复杂环境。通过耐盐水测试可以判断在一定浓度的氯化钠溶液中涂层能否起到对基材的基本保护作用。将上述样板在23℃的人工海水中浸泡1000小时，对其漆膜表面形貌进行评价。(自清洁测试)在样板表面均匀铺满由纳米二氧化钛与十六烷调制的糊状物，水滴滴在被污染的样品表面，倾斜角20°，模拟其自然条件下雨水冲刷条件下涂层的自清洁性能。优异：涂膜表面自清洁完全优良：涂膜表面有极少污损物一般：涂膜表面有明显的污损物(浅海抑菌防污测试)对涂层抑菌防污性能进行测试。测试方法参照国标gb/t5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》进行。所用基材为3mm厚、尺寸为350mm×250mm的低碳钢板，预先涂装环氧防腐底漆。浅海浸泡周期为1个月。ⅰ级：确认附着极薄的粘液，但未确认动物种的附着ⅱ级：确认附着粘液，但未确认动物种的附着ⅲ级：确认附着厚的粘液，但未确认动物种的附着ⅳ级：确认动物种的污损ⅴ级：涂膜整体确认动物种的附着本发明已在本文中详细描述并在实施例部分以举例方式说明了本发明的具体实施方案，但还可作出各种修改方案和替代形式。不过应当理解，本文并不意在将本发明局限于所公开的具体形式。相反，本发明涵盖落入由所附权利要求限定的本发明的实质和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。当前第1页12