一种硫化染料的制备方法与流程

本发明涉及精细化工硫化染料领域，具体为一种硫化染料的制备方法。

背景技术：

硫化黑是呈黑色磷片状固体，主要用于棉纺织品染色。硫化黑是用2,4-二硝基苯酚和多硫化钠在水溶液中煮沸而成，其生产过程为：（1）、硫化钠和硫磺反应生产多硫化钠；（2）、2,4-二硝基氯化苯与氢氧化钠反应生产2,4-二硝基苯酚钠；（3）、2,4-二硝基苯酚钠与多硫化钠经过硫化、氧化反应生产硫化黑染料；（4）、用硫化钠调浆后干燥而得成品。其中，在2,4-二硝基氯化苯的生产过程中，主要通过以下几步反应得到：（1）、混酸的制备；（2）、氯苯的制备；（3）、将氯苯滴入混酸中完成硝化反应；（4）、硝化后的混合物经静置、分离、水洗得到最终产品2,4-二硝基氯化苯。

目前，传统由氯苯生产的2,4-二硝基氯化苯生产的黄绿色光硫化黑染料，绿光值cieda-0.2~-0.5，黄光值-0.2~-0.5，较大，染色过程中普遍存在布样乌黑度一般，染色后脱色效果差等问题。

技术实现要素：

本发明在传统工艺的基础上，采用邻硝基氯化苯为原料生产2,4-二硝基氯化苯，使用该2,4-二硝基氯化苯生产黄绿色光硫化黑染料，提高了黄绿色光值，大大调高了该品种硫化黑染料在棉织物上的乌黑度，且染色后脱色效果更好。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种硫化染料的制备方法，包括如下步骤：

（1）、多硫化钠的制备

在烧瓶中加水100份，升温到75℃~85℃，加入60%硫化碱（硫化钠）250份，搅拌至全部溶解，加硫磺275份，投加完成后，在95℃~105℃保温反应1.5小时；

（2）、水解

在烧瓶中加水100份，2,4-二硝基氯化苯160份，在58℃~68℃滴加30%火碱溶液160份，反应控制在102℃~110℃，保温反应1.5小时，备用；

（3）、硫化

在烧瓶中加入已经备好的水解料和多硫化钠溶液，在100℃~110℃反应1.5小时；将物料转移至磁力搅拌加压釜，升温至142℃~149℃，反应8小时，反应压力控制在0.15mpa，反应完成，排气泄压，回收排放气体；

（4）、氧化

将硫化好的料放入烧杯中，加入400~450ml的水，升温到59℃~69℃，用鼓风机将空气通入液面下，通气3小时，将氧化好的料用真空泵抽滤，水洗；

（5）、打浆

将水洗好的滤饼放入烧杯中，加入450ml水，升温至65℃~70℃，加硫化碱45份，搅拌1.5小时；

（6）、干燥

将打浆好的物料放入托盘，放入烘箱，升温至100℃~110℃，保温8小时，即获得硫化染料。

其中，2,4-二硝基氯化苯的制备如下：在容器中加入邻硝基氯化苯，加热至温度55℃，开启搅拌，开始滴加计量好的混酸，滴加1h，整个滴加过程控制在47±2℃，保温15分钟；保温完成，用1h升温至90~120℃，保温3h；反应完成后，静置40min、分离，所得产品2,4-二硝基氯化苯。2,4-二硝基氯化苯占原料的比例为30%~100%。

本发明方法制备的硫化黑染料色光值为：绿光值cieda-0.01~-0.26，黄光值-0.03~-0.25。与同类的黄绿色光硫化黑染料相比，大大提高了硫化黑染料在棉织物上的乌黑度，且本发明生产的黄绿色光硫化黑染料染色后脱色效果更好。

附图说明

图1表示以邻硝基氯化苯为原料制备2,4-二硝基氯化苯的工艺流程图。

图2表示实施例2制备的硫化黑染料的吸光值图谱。

图3表示实施例3制备的硫化黑染料的吸光值图谱。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施例进行详细说明。

首先以邻硝基氯化苯为原料制作2,4-二硝基氯化苯，工艺流程如图1所示，将浓硝酸和浓硫酸配制成混酸（浓硝酸和浓硫酸为1:1），混酸以滴加的方式与邻硝基氯化苯在90~120℃条件下反应，生成酸性二硝和硝化废酸。酸性二硝经水洗、碱洗生成二硝（2,4-二硝基氯化苯）。其中，邻硝基氯化苯生产的2,4-二硝基氯化苯占原料的比例为30%~100%，通过调整由邻硝生产的二硝在原料中的比例，调整硫化黑产品的色光。硝化废酸与对硝反应生成反应用对硝及抽取废酸。抽取废酸经蒸发浓缩生成浓硫酸，于系统中循环使用。具体如实施例a1~a3。

实施例a1

在1000ml三角烧瓶中加入100g邻硝基氯化苯，加热至观测锅内温度约55℃，开启搅拌，开始滴加计量好的混酸180g。整个滴加过程控制在47±2℃。滴加约1h，保温15分钟。保温完成，用1h升温至约100℃，保温3h。反应完成后，静置40min、分离。所得产品2,4-二硝基氯化苯（dncb）198g，纯度90.23%，异构体9.77%，结晶点44.8℃。

实施例a2

在1000ml三角烧瓶中加入100g邻硝基氯化苯，加热至观测锅内温度约55℃，开启搅拌，开始滴加计量好的混酸180g。整个滴加过程控制在47±2℃。滴加约1h，保温15分钟。保温完成，用2h升温至约100℃，保温3h。反应完成后，静置40min、分离。所得产品dncb190g，纯度91.25%，异构体8.75%，结晶点44.1℃。

实施例a3

在1000ml三角烧瓶中加入100g邻硝基氯化苯，加热至观测锅内温度约55℃，开启搅拌，开始滴加计量好的混酸180g。整个滴加过程控制在47±2℃。滴加约1h，保温15分钟。保温完成，用2.5h升温至约100℃，保温3h。反应完成后，静置40min、分离。所得产品dncb195g，纯度90.23%，异构体9.77%，结晶点44.9℃。

本发明实施例方法以邻硝基氯化苯为原料制备2,4-二硝基氯化苯，并以该2,4-二硝基氯化苯为原料生产黄绿色光硫化黑染料（绿光值-0.01~-0.26，黄光值-0.03~-0.25），与同类产品相比，大大提升了黄绿色光硫化黑产品在棉织物上的乌黑度。同时，该黄绿光硫化黑产品染色后脱色效果更好。具体如实施例1~实施例4。

实施例1

一种硫化染料的制备方法，如下：

1、多硫化钠的制备：在500ml三口烧瓶中加水100g，升温到75℃，加入60%硫化碱250g，搅拌至全部溶解，加硫磺275g，投加完成后，在95℃保温反应1.5小时。

2、水解：在500ml三口烧瓶中加水100g，2,4-二硝基氯化苯160g，在58℃滴加30%火碱溶液160g，反应控制在102℃，保温反应1.5小时，备用。

3、硫化：在1000ml三口烧瓶中加入已经备好的水解料和多硫化钠溶液，在100℃反应1.5小时。将物料转移至磁力搅拌加压釜，升温至142℃，反应8小时，反应压力控制在0.15mpa，反应完成，排气泄压，回收排放气体。

4、氧化：将硫化好的料放入2500ml烧杯中，加入400ml的水，升温到59℃用，鼓风机将空气通入液面下，通气3小时，将氧化好的料用真空泵抽滤，水洗。

5、打浆：将水洗好的滤饼放入1000ml烧杯中，加入450ml水，升温至65℃，加硫化碱45g，搅拌1.5小时。

6、干燥：将打浆好的物料放入托盘，放入烘箱，升温至100℃，保温8小时。

实施例2

一种硫化染料的制备方法，如下：

1、多硫化钠的制备：在500ml三口烧瓶中加水100g，升温到80℃，加入60%硫化碱250g，搅拌至全部溶解，加硫磺275g，加完后，在95℃保温反应1.5小时。

2、水解：在500ml三口烧瓶中加水100g，2,4-二硝基氯化苯160g，在63℃滴加30%火碱溶液160g，反应控制在105℃保温反应1.5小时，备用。

3、硫化：在1000ml三口烧瓶中加入已经备好的水解料和多硫化钠溶液，在105℃反应1.5小时。将物料转移至磁力搅拌加压釜，升温至147℃，反应8小时，反应压力控制在0.15mpa，反应完成，排气泄压，回收排放气体。

4、氧化：将硫化好的料放入2500ml烧杯中，加入400ml的水，升温到64℃，用鼓风机将空气通入液面下，通气3小时，将氧化好的料用真空泵抽滤，水洗。

5、打浆：将水洗好的滤饼放入1000ml烧杯中，加入450ml水，升温至70℃，加硫化碱45g，搅拌1.5小时。

6、干燥：将打浆好的物料放入托盘，放入烘箱，升温至105℃，保温8小时。

染料染色后得乌黑度通过染料的吸光值可以看出，一般的硫化黑染料的最大吸收波长的吸光值在0.74左右，本实施例制备的硫化黑染料的最大吸收波长在0.8+，吸光值图谱如图2所示。

实施例3

一种硫化染料的制备方法，如下：

1、多硫化钠的制备：在500ml三口烧瓶中加水100g，升温到85℃，加入60%硫化碱250g，搅拌至全部溶解，加硫磺275g，加完后，在105℃保温反应1.5小时。

2、水解：在500ml三口烧瓶中加水100g，2,4-二硝基氯化苯160g，在68℃滴加30%火碱溶液160g，反应控制在110℃保温反应1.5小时，备用。

3、硫化：在1000ml三口烧瓶中加入已经备好的水解料和多硫化钠溶液，在110℃反应1.5小时。将物料转移至磁力搅拌加压釜，升温至149℃，反应8小时，反应压力控制在0.15mpa，反应完成，排气泄压，回收排放气体。

4、氧化：将硫化好的料放入2500ml烧杯中，加入400ml的水，升温到69℃，用鼓风机将空气通入液面下，通气3小时，将氧化好的料用真空泵抽滤，水洗。

5、打浆：将水洗好的滤饼放入1000ml烧杯中，加入450ml水，升温至69℃，加硫化碱45g，搅拌1.5小时。

6、干燥：将打浆好的物料放入托盘，放入烘箱，升温至100℃，保温8小时。

染料染色后得乌黑度通过染料的吸光值可以看出，一般的硫化黑染料的最大吸收波长的吸光值在0.74左右，本实施例制备的硫化黑染料的最大吸收波长在0.8+，吸光值图谱如图3所示。

实施例4

一种硫化染料的制备方法，如下：

1、多硫化钠的制备：在500ml三口烧瓶中加水100g，升温到85℃，加入60%硫化碱250g，搅拌至全部溶解，加硫磺275g，加完后，在105℃保温反应1.5小时。

2、水解：在500ml三口烧瓶中加水100g，2,4-二硝基氯化苯160g，在68℃滴加30%火碱溶液160g，反应控制在110℃保温反应1.5小时，备用。

3、硫化：在1000ml三口烧瓶中加入已经备好的水解料和多硫化钠溶液，在110℃反应1.5小时。将物料转移至磁力搅拌加压釜，升温至149℃，反应8小时，反应压力控制在0.15mpa，反应完成，排气泄压，回收排放气体。

4、氧化：将硫化好的料放入2500ml烧杯中，加入400ml的水，升温到69℃，用鼓风机将空气通入液面下，通气3小时，将氧化好的料用真空泵抽滤，水洗。

5、打浆：将水洗好的滤饼放入1000ml烧杯中，加入450ml水，升温至69℃，加硫化碱45g，搅拌1.5小时。

6、干燥：将打浆好的物料放入托盘，放入烘箱，升温至110℃，保温8小时。

表1产品颜色检测报告

从表1可以看出，本实施例制备的硫化黑染料优于市场上一般硫化黑染料。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖本发明的权利要求保护范围中。