本发明属于木材胶粘剂技术领域，具体涉及一种酶改性生物质木材胶黏剂及制备方法。
背景技术：
板材在我们生活中应用非常广，人造板逐渐出现在人们的视野中，且都离不开胶黏剂。胶黏剂，是应用于两个单独物品的一个表面或两个表面，将它们粘合在一起并阻碍它们的分离。初期，所用胶粘剂多为传统的三醛胶，即脲醛胶、酚醛胶和三聚氰胺甲醛胶，因为脲醛树脂有比其他材料的粘接强度大、固化时间短、浓度高、黏度低、易与水混合、工艺简单、操作方便并且价格较低等优势，致使目前市场上存在的胶黏剂百分之八十都是三醛胶。当然事物总是会存在两面性，应用三醛胶所制得的木材产品处理不当造成甲醛中毒而亡的人越来越多，其释放期长达5-15年，是人体健康的一大杀手，甲醛是被世界卫生组织确认为对人体有毒害、致癌、致畸形的化学物质。
近年来，随着国际市场竞争压力的增大，人造板环保等级的不断提升和人们环保意识的逐渐增强，国内诸多人造板生产商已率先涉足环保产品的开发与推广，并占据了一定的市场地位。尽管很多甲醛低微量释放的合成树脂正在被研发，但研究过程中又出现了很多复杂的问题。此外，由于世界各国不断出现能源危机，使得合成树脂的价格也不断增长，研究成本偏高，产品竞争乏力，生产商很难突破出口“瓶颈”。因此，在当今社会的各种压力下，以可再生材料，特别是以粮基种子蛋白为原料进行改性或修饰的木材胶粘剂已成为科研工作者的研究热点。目前已有利用大豆基为材料的胶黏剂的公开专利(200710164080.4，201910064132.3，201910147935.5，201910336245.5)，这些专利多用环氧丙烷、乙烯三胺、戊二醛、多异氰酸酯等作为大豆蛋白的交联剂来增加粘合强度，然而这些胶黏剂或有致癌性、或有毒性、或易燃、或对眼睛和皮肤有刺激作用等，与民众的需求和环保理念相违背。因此，寻求以生物质为交联剂或是增加粘合强度的辅助材料，并用植物蛋白基为主要材料的胶黏剂已然成为一种趋势。
技术实现要素：
针对目前胶粘剂甲醛释放量大、危害人体健康，且制作成本高，工艺适用性差，产品无竞争力等问题，本发明提供了一种酶改性生物质木材胶黏剂及制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种酶改性生物质木材胶黏剂，包含以下质量百分数的组份：植物蛋白4～12％，碱性氢氧化物0.1～0.8％，蛋白酶0.001～0.005％，氨基葡萄糖胺0.4～1.5％，多糖1～3％，余量为水。
进一步，所述植物蛋白为豆类蛋白、乳清蛋白、黍米谷朊蛋白、花生蛋白、玉米醇溶蛋白、木薯粗蛋白或者蛋白混合物中的任意一种；所述的蛋白混合物由豆类蛋白与乳清蛋白、黍米谷朊蛋白、花生蛋白、玉米醇溶蛋白和木薯粗蛋白中的任意一种以质量比为10～20:1的比例构成；
所述碱性氢氧化物为ia族碱金属氢氧化物或iia碱土金属氢氧化物；
所述氨基葡萄糖胺为硫酸氨基葡萄糖和盐酸氨基葡萄糖；
所述蛋白酶为蛋白质交联用酶或直接交联酶；
所述的多糖为纤维素、葡聚糖、果胶或木聚糖。
再进一步，所述的豆类蛋白的原料为大豆分离蛋白；所述的碱性氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钙；所述蛋白酶为酪氨酸酶、漆酶、过氧化物酶或转谷氨酰胺酶；所述的纤维素为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素、甲基纤维素或羟丙基纤维素。
一种酶改性生物质木材胶黏剂的制备方法，按照植物蛋白4-12％，碱性氢氧化物0.1-0.8％，蛋白酶0.001-0.005％，氨基葡萄糖胺0.4-1.5％，多糖1-3％，余量为水中的质量百分数分别取植物蛋白、氨基葡萄糖胺、多糖和水，将植物蛋白溶于水中，取碱性氢氧化物调溶液ph值为7～11，在50℃下搅拌2h形成植物蛋白溶液，加入氨基葡萄糖胺和蛋白酶，在37℃下搅拌过夜，而后将多糖均匀分散在溶液中，高压均质后即得酶改性生物质木材胶黏剂；
或将植物蛋白和多糖均匀分散在水中，取碱性氢氧化物调溶液ph值为7～11，在50℃下搅拌2h，形成植物蛋白和多糖的混合溶液，然后加入氨基葡萄糖胺和蛋白酶，在37℃下搅拌3h或4℃过夜，高压均质后即得酶改性生物质木材胶黏剂；
或将植物蛋白和多糖均匀分散在水中，取碱性氢氧化物调溶液ph值为7～8，在50℃下搅拌2h，形成植物蛋白和多糖的混合溶液，然后加入氨基葡萄糖胺和蛋白酶，在37℃下搅拌3h或4℃过夜，而后继续加入碱性氢氧化物调ph至8～11，高压均质后即得酶改性生物质木材胶黏剂。
进一步，所述的高压均质的压力为：低压35mpa，体积为100ml，温度为4℃。
进一步，所述分散为超声分散，超声工作时间5s，间歇时间5s，总时间为200s，功率为350w，温度为4℃，体积为100ml。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1、本发明酶改性生物质木材胶黏剂配方由植物蛋白、碱性氢氧化物、蛋白酶、氨基葡萄糖胺、多糖和水组成，从生产源头上解决了甲醛释放危害人体健康的问题。
2、为了确保胶黏剂的稳定性，特别是耐水性，本发明采用了蛋白酶改性技术，加酶后的大豆分离蛋白分子形成了相对分子质量较大的聚合物，蛋白分子的表观直径变大，导致其蛋白溶解性降低。同时加入多糖引入羟基，增加了胶黏剂和木材之间的氢键数量；此外，胶黏剂中加入氨基葡萄糖，在酶作用下，可与大豆蛋白相交联，进而增加了其胶合强度和耐水性。
3、本发明配方具有绿色、环保、无污染的优点。同时，本发明主要原料豆粕、多糖是粮食作物加工剩余物，是一种可再生的资源，可以解决粮食作物废料的资源化问题和生物质胶黏剂的成本较高问题，符合环境保护与可持续发展要求，具有重要的经济与社会效益。
具体实施方式
实施例1
本发明一种酶改性生物质木材胶黏剂，包含以下质量百分数的组份，每100克含：大豆分离蛋白4％，氢氧化钠0.1％，酪氨酸酶0.001％，硫酸氨基葡萄糖0.4％，羟甲基纤维素2％，余量为水。
本发明一种酶改性生物质木材胶黏剂的制备方法，分别取大豆分离蛋白、硫酸氨基葡萄糖、羟甲基纤维素和水，将大豆分离蛋白溶于水中，取氢氧化钠调溶液ph值为7，再在50℃下搅拌2h形成植物蛋白溶液，然后加入硫酸氨基葡萄糖和酪氨酸酶，在37℃下搅拌过夜，而后将羟甲基纤维素均匀分散在溶液中，超声工作时间5s，间歇时间5s，总时间为200s，功率为350w，温度为4℃，体积为100ml。在压力为35mpa(5000psi)，体积为100ml，温度为4℃的条件下高压均质后即得木材胶黏剂。
实施例2
本发明一种酶改性生物质木材胶黏剂，包含以下质量百分数的组份，每100克含：乳清蛋白8％，氢氧化钾0.3％，漆酶0.004％，盐酸氨基葡萄糖1.0％，羟乙基纤维素2％，余量为水。
本发明一种酶改性生物质木材胶黏剂的制备方法，分别取乳清蛋白、羟乙基纤维素和水，将乳清蛋白和羟乙基纤维素均匀分散在水中，超声工作时间5s，间歇时间5s，总时间为200s，功率为350w，温度为4℃，体积为100ml。取氢氧化钾调溶液ph值为9，在50℃下搅拌2h，形成植物蛋白和纤维素的混合溶液，然后加入漆酶和盐酸氨基葡萄糖，在37℃下搅拌3h，在压力为35mpa(5000psi)，体积为100ml，温度为4℃的条件下高压均质后即得木材胶黏剂。
实施例3
本发明一种酶改性生物质木材胶黏剂，包含以下质量百分数的组份，每100克含：12％的大豆分离蛋白与黍米谷朊蛋白以质量比20:1构成的混合物，氢氧化钙0.8％，过氧化物酶0.005％，硫酸氨基葡萄糖1.5％，葡聚糖3％，余量为水。
本发明一种酶改性生物质木材胶黏剂的制备方法，分别取黍米谷朊蛋白、硫酸氨基葡萄糖、葡聚糖和水，将大豆蛋白、黍米谷朊蛋白混合物溶于水中，取氢氧化钙调溶液ph值为11，再在50℃下搅拌2h形成植物蛋白溶液，然后加入过氧化物酶和硫酸氨基葡萄糖，在37℃下搅拌过夜，而后将葡聚糖均匀分散在溶液中，超声工作时间5s，间歇时间5s，总时间为200s，功率为350w，温度为4℃，体积为100ml。在压力为35mpa(5000psi)，体积为100ml，温度为4℃的条件下，高压均质后即得木材胶黏剂。
实施例4
本发明一种酶改性生物质木材胶黏剂，包含以下质量百分数的组份，每100克含：4％的大豆分离蛋白与乳清蛋白以质量比10:1构成的混合物，氢氧化钙0.1％，转谷氨酰胺酶0.001％，盐酸氨基葡萄糖0.8％，甲基纤维素2％，余量为水。
本发明一种酶改性生物质木材胶黏剂的制备方法，分别取大豆分离蛋白与乳清蛋白构成的混合物、甲基纤维素和水，将大豆分离蛋白与乳清蛋白构成的混合物和甲基纤维素均匀分散在水中，超声时间5s，间歇时间5s，总时间为200s，功率为350w，温度为4℃，体积为100ml，取氢氧化钙调溶液ph值为7，在50℃下搅拌2h，形成植物蛋白溶液和纤维素的混合溶液，然后加入转谷氨酰胺酶和盐酸氨基葡萄糖，在37℃下搅拌3h，在压力为35mpa(5000psi)，体积为100ml，温度为4℃的条件下，高压均质后即得木材胶黏剂。
实施例5
本发明一种酶改性生物质木材胶黏剂，包含以下质量百分数的组份，每100克含：11％的大豆分离蛋白与黍米谷朊蛋白以质量比15:1构成的混合物，氢氧化钾0.5％，漆酶0.002％，硫酸氨基葡萄糖1.2％，羟丙基纤维素2％，余量为水。
本发明一种酶改性生物质木材胶黏剂的制备方法，分别取大豆分离蛋白与黍米谷朊蛋白构成的混合物、硫酸氨基葡萄糖、羟丙基纤维素和水，将大豆分离蛋白与黍米谷朊蛋白构成的混合物和羟丙基纤维素溶于水中，取氢氧化钾调溶液ph值为8，在50℃下搅拌2h，形成植物蛋白和纤维素的混合溶液，然后加入漆酶和硫酸氨基葡萄糖，在37℃下搅拌过夜，而后继续加入氢氧化钾调ph至11，超声工作时间5s，间歇时间5s，总时间为200s，功率为350w，温度为4℃，体积为100ml。在压力为35mpa(5000psi)，体积为100ml，温度为4℃的条件下，高压均质后即得木材胶黏剂。
实施例6
本发明一种酶改性生物质木材胶黏剂，包含以下质量百分数的组份，每100克含：12％的大豆分离蛋白与玉米醇溶蛋白以质量比20:1构成的混合物，氢氧化钙0.8％，过氧化物酶0.005％，氨基葡萄糖胺1.4％，羟甲基纤维素1％，余量为水。
本发明一种酶改性生物质木材胶黏剂的制备方法，分别取大豆分离蛋白与玉米醇溶蛋白构成的混合物和水，将大豆分离蛋白与玉米醇溶蛋白构成的混合物和羟甲基纤维素均匀超声分散在水中，超声工作时间5s，间歇时间5s，总时间为200s，功率为350w，温度为4℃，体积为100ml；取氢氧化钙调溶液ph值为11，在50℃下搅拌2h，形成植物蛋白溶液和纤维素的混合溶液，然后加入过氧化物酶和氨基葡萄糖胺，在37℃下搅拌3h，在压力为35mpa(5000psi)，体积为100ml，温度为4℃的条件下，高压均质后即得木材胶黏剂。
对比例1
将8克大豆分离蛋白溶于96克水中，50℃下搅拌2h直至蛋白完全均匀分布在水中，该溶液直接作为黏胶剂用于木材的粘接。
对比例2
将8克大豆分离蛋白溶于96克水中，50℃下搅拌2h直至蛋白完全均匀分布在水中，取氢氧化钠(0.05克)调溶液ph值为8，该溶液直接作为黏胶剂用于木材的粘接。
对比例1-2为采用常规方法制备得到的大豆基黏胶剂。
对比例3
采用人造板制造中常用的脲醛树脂黏胶剂。
对比例4
采用人造板制造中常用的三聚氰胺树脂黏胶剂。
黏胶剂性能评价试验：
椴木板材，参照gb/t9846.7-2004锯制；
试样的尺寸：100mm×25mm；施胶面积为25mm×25mm；
单板厚度1.5mm；含水率81.2％；涂胶量为480g/m2；
热压工艺条件为：压力1.0-1.2mpa，温度140-150℃，时间10min。
胶合强度是将椴木板材粘接固化冷却至室温后浸置于(60±3℃)温水中3h，室温下冷却10min后测试，每组5个样取平均值。
胶合板胶合强度测试：胶合强度是评价胶黏剂粘接强度的重要指标，其测量根据中华人民共和国国家标准gb/t14074-2017，测试结果为均值，测试结果数值越大说明胶黏剂的粘接强度越好
胶合板浸渍剥离性能测试：浸渍剥离性能是评价胶黏剂耐水性能的重要指标，其测量方法根据中华人民共和国国家标准gb/t17657-2013，测试结果为均值，测试结果数值越小说明胶黏剂耐水性越好。
游离甲醛含量测试：根据中华人民共和国国家标准gb/14074-2017检测，检出最低极限为0.01％，低于此极限视为未检出。
测试结果见下表1：
表1粘胶剂的性能质量指标表
实验结果表明，本发明豆粕基胶黏剂经酶改性和氨基葡萄糖修饰，并添加多糖后，制备胶合板的胶合强度明显高于改性前豆粕胶黏剂的胶合强度，按ii类胶合板检测在1.00mpa以上，有的达到2.56mpa，达到胶合板标准要求，增强效果显著。同时，改性后的胶黏剂甲醛释放量为0，且耐水性高。
上述内容对实施例做了详细的说明，但本发明不受上述实施方式和实施例的限制，在不脱离本发明宗旨的前提下，在本领域技术人员所具备的知识范围内还可以对其进行各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明要保护的范围之内。