本发明属于手感剂加工制备技术领域，具体涉及一种乳液型改性有机硅手感剂的制备方法。
背景技术：
手感剂是用来调节皮革等产品触感的化学品。手感剂可赋予产品滑感、柔感、涩感、丝感、棉感、麻感、绒感、油感、蜡感、粘感等。手感剂中以有机硅手感剂效果最好、品种最多、应用最广，发展也最快。经有机硅手感剂整饰后的皮革，不仅可保持弹性、丰满性、透气性和卫生性能，而且可改善手感、提高柔软性，整饰后干燥速度快，干燥后不易变硬、变脆，皮革的表面对水、化学药品都有良好的稳定性，不易变形，有助于减小皮革的部位差。有机硅也是配制多功能手感剂的基础，因此有机硅类手感剂的制备受到普遍的重视。而以有机硅为原料制得的专用手感剂，由于采用d4开环再聚合、乳化的工艺，分子量较小，易于迁移，从而导致使用性能不佳的缺陷，并且试验表明，单一的硅油乳液很难获得完美的应用效果。如申请号为：cn201510294008.8公开了一种有机硅手感剂及其制备方法，该发明得到是一种新的氨基苯基改性硅油，该硅油可作为手感剂使用，其具有防污、快干性、绒毛手感、稳定性好等特点，更加适合市场的需要。但是很显然其应用效果仍然存在着较大的局限性。
纳米材料是指由特征维度尺寸在1～100mm之间的极细晶粒状组成的固相材料。纳米微粒能够发生表面效应和小尺寸效应，是由其微粒尺寸小和比表面积大结构特点，使得纳米微粒的表面原子数、表面张力和表面能随着微粒直径的减小而迅速增大的因素引起的。正是因为纳米材料这些独特的性质，将其用于改性有机硅手感剂中，表现出一些独特的优点：第一，显著改善复合物的各种性能。如酸碱稳定性、力学性能和介电性能等。第二，资源节约型复合。通常而言，纳米材料仅需要添加很少的量，经分散添加到聚合物中，就使复合材料的某些性能发生很大的变化。正是纳米复合材料的这些优点，使其产生了广阔的开发前景。但是纳米粉体颗粒尺寸小，比表面积大，比表面能高，粒子间为了降低表面能，通过相互聚拢而达到稳定状态，当粒径小到一定程度，颗粒间的范德瓦耳斯引力大于重力，从而引起团聚改善粉体颗粒与其他物质之间的界面作用。未经处理的粉体加入到高分子基体中，粉体与聚合物之间存在明显的界面，相当于在基体中存在很多空洞，对聚合物的力学性能、耐热性能和介电性能等产生一定的影响。因此，需要对其进行改性处理后应用。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种乳液型改性有机硅手感剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种乳液型改性有机硅手感剂的制备方法，包括如下步骤：
(一)改性纳米粉体的制备：
先将纳米二氧化硅粉体浸入改性剂中，搅拌混匀后，将超声波探头浸入改性剂液面下2～3cm，然后将改性剂的温度升至100～130℃，在此温度下以特定频率的超声波处理30～40min，再连通直流磁场，以恒定的磁场处理20～30min后，离心得固体粉末，最后经过乙醇洗涤、抽滤、真空干燥即得改性纳米粉体备用；
(二)改性甲基硅油乳液的制备：
a.称取相应重量份的八甲基环四硅氧烷280～320份、四甲基氢氧化铵0.04～0.046份、六甲基二硅氧烷0.23～0.26份共同投入四口烧瓶中，搅拌混匀，水浴加热2～3h后，趁热倒入电解槽内；
b.称取步骤(一)所得的改性纳米粉0.1～0.16份加入到电解槽内，搅拌混匀后，滴加氨水调节ph至7.2～7.8，接通电源，加热电离处理30～40min后，停止加热电离处理，降温至40～46℃倒出，得改性甲基硅油乳液备用；
(三)改性氨基硅油乳液的制备：
a.先称取相应重量份的八甲基环四硅氧烷400～450份、n-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷25～30份、六甲基二硅氧烷0.6～0.8份共同投入四口烧瓶中，搅拌混匀后，升温至95～99℃，然后将质量分数为50％的氢氧化钾溶液匀速滴加到四口烧瓶中，持续搅拌处理2～3h后，趁热倒入电解槽内；
b.称取步骤(一)所得的改性纳米粉0.4～0.8份加入到电解槽内，搅拌混匀后，滴加氨水调节ph至7.5～7.9，接通电源，加热电离处理45～57min后，停止加热电离处理，降温至40～46℃倒出，得改性氨基硅油乳液备用；
(四)成品的制备：
将步骤(二)中所得的改性甲基硅油乳液、步骤(三)中所得的改性氨基硅油乳液、聚乙二醇、抗菌剂按照重量比为1:3～6:0.2～0.3:0.04～0.06共同投入微射流高压均质机内进行均质处理即可。
进一步的，步骤(一)中所述的改性剂中各成分及对应重量百分比为：硅烷偶联剂13～16％、乙醇7～10％、酒石酸1～2％，余量为去离子水。
进一步的，步骤(一)中所述的超声波处理时的频率为30～36khz，直流磁场功率为100～120w。
进一步的，步骤(二)操作a中所述的水浴加热的温度为96～99℃。
进一步的，步骤(二)操作b和步骤(三)操作b中所述的加热电离处理的技术条件均为：加载电压为200～220v，电流为1～2a，温度为80～90℃。
进一步的，步骤(三)操作a中所述的质量分数为50％的氢氧化钾溶液的滴加量为200～240滴。
进一步的，步骤(四)中所述的均质处理时保持微射流高压均质机的工作压力为60～80mpa。
本发明针对现今乳液型有机手感剂存在的问题，开发研究了一种一种乳液型改性有机硅手感剂的制备方法，不仅有效的提升了手感剂本身的物性，对其应用性能也有了显著的提升，扩宽了其应用领域。具体的为，特别制备一种改性纳米粉体，然后利用所制备的改性纳米粉体粉体制备改性甲基硅油乳液和改性氨基硅油乳液，最后再通过在微射流高压均质机内的振荡反应腔中对其进行高速碰撞，高频振荡、瞬时压降和强烈剪切、气穴作用等作用，最终形成充分互溶，性能稳定的乳液型改性有机硅手感剂。其中在改性纳米粉体的制备中，以纳米二氧化硅作为改性的主体，借助超声波的空化效应、声流效应、热效应等效应与磁场效应的辅助作用，使纳米粉体与改性剂作用，发生化学键合的作用，从而在纳米粉体和有机硅基体之间产生“桥梁”的作用，对界面产生偶联改变粉体表面理化性能，从而防止粉体发生团聚现象和界面效应，增强改善其改性效果，然后在加热电离的辅助作用下，通过电离，氨水溶于水中部分形成氨根阳离子和氢氧根阴离子，从而破坏纳米粉体与硅油乳液范德瓦耳斯引力之间的平衡，进一步削弱界面效应，增强纳米粉体的作用效果，将所得的改性纳米粉体应用至改性甲基硅油乳液和改性氨基硅油乳液，改善甲基硅油乳液和氨基硅油乳液的性能，从而提升手感剂的品质。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明提供了一种乳液型改性有机硅手感剂的制备方法，所制备的手感剂具有较好的耐酸耐碱性，并且透光率高，其陈放稳定性和离心稳定性强，乳液稳定性强，耐磨性，耐干/湿擦性能、耐曲折牢度均得到一定的提升，静态吸水性能下降至94.8％，大大提升了成革的防水性能，可应用于铸造厂，轮胎再造厂，食品包装制造，涂料厂，皮革厂和工业橡胶管生产等领域。
具体实施方式
一种乳液型改性有机硅手感剂的制备方法，包括如下步骤：
(一)改性纳米粉体的制备：
先将纳米二氧化硅粉体浸入改性剂中，搅拌混匀后，将超声波探头浸入改性剂液面下2～3cm，然后将改性剂的温度升至100～130℃，在此温度下以特定频率的超声波处理30～40min，再连通直流磁场，以恒定的磁场处理20～30min后，离心得固体粉末，最后经过乙醇洗涤、抽滤、真空干燥即得改性纳米粉体备用；
(二)改性甲基硅油乳液的制备：
a.称取相应重量份的八甲基环四硅氧烷280～320份、四甲基氢氧化铵0.04～0.046份、六甲基二硅氧烷0.23～0.26份共同投入四口烧瓶中，搅拌混匀，水浴加热2～3h后，趁热倒入电解槽内；
b.称取步骤(一)所得的改性纳米粉0.1～0.16份加入到电解槽内，搅拌混匀后，滴加氨水调节ph至7.2～7.8，接通电源，加热电离处理30～40min后，停止加热电离处理，降温至40～46℃倒出，得改性甲基硅油乳液备用；
(三)改性氨基硅油乳液的制备：
a.先称取相应重量份的八甲基环四硅氧烷400～450份、n-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷25～30份、六甲基二硅氧烷0.6～0.8份共同投入四口烧瓶中，搅拌混匀后，升温至95～99℃，然后将质量分数为50％的氢氧化钾溶液匀速滴加到四口烧瓶中，持续搅拌处理2～3h后，趁热倒入电解槽内；
b.称取步骤(一)所得的改性纳米粉0.4～0.8份加入到电解槽内，搅拌混匀后，滴加氨水调节ph至7.5～7.9，接通电源，加热电离处理45～57min后，停止加热电离处理，降温至40～46℃倒出，得改性氨基硅油乳液备用；
(四)成品的制备：
将步骤(二)中所得的改性甲基硅油乳液、步骤(三)中所得的改性氨基硅油乳液、聚乙二醇、抗菌剂按照重量比为1:3～6:0.2～0.3:0.04～0.06共同投入微射流高压均质机内进行均质处理即可。
进一步的，步骤(一)中所述的改性剂中各成分及对应重量百分比为：硅烷偶联剂13～16％、乙醇7～10％、酒石酸1～2％，余量为去离子水。
进一步的，步骤(一)中所述的超声波处理时的频率为30～36khz，直流磁场功率为100～120w。
进一步的，步骤(二)操作a中所述的水浴加热的温度为96～99℃。
进一步的，步骤(二)操作b和步骤(三)操作b中所述的加热电离处理的技术条件均为：加载电压为200～220v，电流为1～2a，温度为80～90℃。
进一步的，步骤(三)操作a中所述的质量分数为50％的氢氧化钾溶液的滴加量为200～240滴。
进一步的，步骤(四)中所述的均质处理时保持微射流高压均质机的工作压力为60～80mpa。
为了对本发明做更进一步的解释，下面结合下述具体实施例进行阐述。
实施例1
一种乳液型改性有机硅手感剂的制备方法，包括如下步骤：
(一)改性纳米粉体的制备：
先将纳米二氧化硅粉体浸入改性剂中，搅拌混匀后，将超声波探头浸入改性剂液面下2cm，然后将改性剂的温度升至100℃，在此温度下以30khz的超声波处理30min，再连通直流磁场，以100w的磁场处理20min后，离心得固体粉末，最后经过乙醇洗涤、抽滤、真空干燥即得改性纳米粉体备用；其中改性剂中各成分及对应重量百分比为：硅烷偶联剂13％、乙醇7％、酒石酸1％，余量为去离子水；
(二)改性甲基硅油乳液的制备：
a.称取相应重量份的八甲基环四硅氧烷280份、四甲基氢氧化铵0.04份、六甲基二硅氧烷0.23份共同投入四口烧瓶中，搅拌混匀，96℃水浴加热2h后，趁热倒入电解槽内；
b.称取步骤(一)所得的改性纳米粉0.1份加入到电解槽内，搅拌混匀后，滴加氨水调节ph至7.2，接通电源，调节加载电压为200v，电流为1a，温度为80℃，加热电离处理30min后，停止加热电离处理，降温至40℃倒出，得改性甲基硅油乳液备用；
(三)改性氨基硅油乳液的制备：
a.先称取相应重量份的八甲基环四硅氧烷400份、n-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷25份、六甲基二硅氧烷0.6份共同投入四口烧瓶中，搅拌混匀后，升温至95℃，然后将质量分数为50％的氢氧化钾溶液匀速滴加200滴到四口烧瓶中，持续搅拌处理2h后，趁热倒入电解槽内；
b.称取步骤(一)所得的改性纳米粉0.4份加入到电解槽内，搅拌混匀后，滴加氨水调节ph至7.5，接通电源，调节加载电压为200v，电流为1a，温度为80℃，加热电离处理45min后，停止加热电离处理，降温至40℃倒出，得改性氨基硅油乳液备用；
(四)成品的制备：
将步骤(二)中所得的改性甲基硅油乳液、步骤(三)中所得的改性氨基硅油乳液、聚乙二醇、抗菌剂按照重量比为1:3:0.2:0.04共同投入微射流高压均质机内，在60mpa的工作压力下进行均质处理即可。
实施例2
一种乳液型改性有机硅手感剂的制备方法，包括如下步骤：
(一)改性纳米粉体的制备：
先将纳米二氧化硅粉体浸入改性剂中，搅拌混匀后，将超声波探头浸入改性剂液面下2.5cm，然后将改性剂的温度升至115℃，在此温度下以33khz的超声波处理35min，再连通直流磁场，以110w的磁场处理25min后，离心得固体粉末，最后经过乙醇洗涤、抽滤、真空干燥即得改性纳米粉体备用；其中改性剂中各成分及对应重量百分比为：硅烷偶联剂14.5％、乙醇8.5％、酒石酸1.5％，余量为去离子水；
(二)改性甲基硅油乳液的制备：
a.称取相应重量份的八甲基环四硅氧烷300份、四甲基氢氧化铵0.043份、六甲基二硅氧烷0.245份共同投入四口烧瓶中，搅拌混匀，97.5℃水浴加热2.5h后，趁热倒入电解槽内；
b.称取步骤(一)所得的改性纳米粉0.13份加入到电解槽内，搅拌混匀后，滴加氨水调节ph至7.5，接通电源，调节加载电压为210v，电流为1.5a，温度为85℃，加热电离处理35min后，停止加热电离处理，降温至43℃倒出，得改性甲基硅油乳液备用；
(三)改性氨基硅油乳液的制备：
a.先称取相应重量份的八甲基环四硅氧烷42.5份、n-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷27.5份、六甲基二硅氧烷0.7份共同投入四口烧瓶中，搅拌混匀后，升温至97℃，然后将质量分数为50％的氢氧化钾溶液匀速滴加220滴到四口烧瓶中，持续搅拌处理2.5h后，趁热倒入电解槽内；
b.称取步骤(一)所得的改性纳米粉0.6份加入到电解槽内，搅拌混匀后，滴加氨水调节ph至7.7，接通电源，调节加载电压为210v，电流为1.5a，温度为85℃，加热电离处理51min后，停止加热电离处理，降温至43℃倒出，得改性氨基硅油乳液备用；
(四)成品的制备：
将步骤(二)中所得的改性甲基硅油乳液、步骤(三)中所得的改性氨基硅油乳液、聚乙二醇、抗菌剂按照重量比为1:4.5:0.25:0.05共同投入微射流高压均质机内，在70mpa的工作压力下进行均质处理即可。
实施例3
一种乳液型改性有机硅手感剂的制备方法，包括如下步骤：
(一)改性纳米粉体的制备：
先将纳米二氧化硅粉体浸入改性剂中，搅拌混匀后，将超声波探头浸入改性剂液面下3cm，然后将改性剂的温度升至130℃，在此温度下以36khz的超声波处理40min，再连通直流磁场，以120w的磁场处理30min后，离心得固体粉末，最后经过乙醇洗涤、抽滤、真空干燥即得改性纳米粉体备用；其中改性剂中各成分及对应重量百分比为：硅烷偶联剂16％、乙醇10％、酒石酸2％，余量为去离子水；
(二)改性甲基硅油乳液的制备：
a.称取相应重量份的八甲基环四硅氧烷320份、四甲基氢氧化铵0.046份、六甲基二硅氧烷0.26份共同投入四口烧瓶中，搅拌混匀，99℃水浴加热3h后，趁热倒入电解槽内；
b.称取步骤(一)所得的改性纳米粉0.16份加入到电解槽内，搅拌混匀后，滴加氨水调节ph至7.8，接通电源，调节加载电压为220v，电流为2a，温度为90℃，加热电离处理40min后，停止加热电离处理，降温至46℃倒出，得改性甲基硅油乳液备用；
(三)改性氨基硅油乳液的制备：
a.先称取相应重量份的八甲基环四硅氧烷450份、n-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷30份、六甲基二硅氧烷0.8份共同投入四口烧瓶中，搅拌混匀后，升温至99℃，然后将质量分数为50％的氢氧化钾溶液匀速滴加240滴到四口烧瓶中，持续搅拌处理3h后，趁热倒入电解槽内；
b.称取步骤(一)所得的改性纳米粉0.8份加入到电解槽内，搅拌混匀后，滴加氨水调节ph至7.9，接通电源，调节加载电压为220v，电流为2a，温度为90℃，加热电离处理57min后，停止加热电离处理，降温至46℃倒出，得改性氨基硅油乳液备用；
(四)成品的制备：
将步骤(二)中所得的改性甲基硅油乳液、步骤(三)中所得的改性氨基硅油乳液、聚乙二醇、抗菌剂按照重量比为1:6:0.3:0.06共同投入微射流高压均质机内，在80mpa的工作压力下进行均质处理即可。
实施例4
一种乳液型改性有机硅手感剂的制备方法，包括如下步骤：
(一)改性甲基硅油乳液的制备：
称取相应重量份的八甲基环四硅氧烷300份、四甲基氢氧化铵0.043份、六甲基二硅氧烷0.245份共同投入四口烧瓶中，搅拌混匀，97.5℃水浴加热2.5h后，降温至43℃倒出，得改性甲基硅油乳液备用；
(二)改性氨基硅油乳液的制备：
先称取相应重量份的八甲基环四硅氧烷42.5份、n-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷27.5份、六甲基二硅氧烷0.7份共同投入四口烧瓶中，搅拌混匀后，升温至97℃，然后将质量分数为50％的氢氧化钾溶液匀速滴加220滴到四口烧瓶中，持续搅拌处理2.5h后，降温至43℃倒出，得改性氨基硅油乳液备用；
(三)成品的制备：
将步骤(一)中所得的甲基硅油乳液、步骤(二)中所得的氨基硅油乳液、聚乙二醇、抗菌剂按照重量比为1:4.5:0.25:0.05共同投入微射流高压均质机内，在70mpa的工作压力下进行均质处理即可。
实施例5
申请号为：cn201510294008.8公开的一种有机硅手感剂及其制备方法。
为了对比本发明效果，分别用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5的方法对应制备有机硅手感剂乳液，然后测试其物性及成品革性能，具体为：
(1)hlb值测定
乳化剂复配的总hlb值按式(1)进行计算：hlb＝hlba×a+hlbb×b(hlba和hlbb为改性甲基硅油乳液(或甲基硅油乳液)和改性氨基硅油乳液(或氨基硅油乳液)的hlb值，a和b为改性甲基硅油乳液(或甲基硅油乳液)和改性氨基硅油乳液(或氨基硅油乳液)在复配型乳化剂中所占的比例)；
(2)陈放稳定性测试
将乳液于20℃下静置陈放24h后，观察乳液是否均匀；
(3)离心稳定性测试
将乳液在3000r/min的转速作用下离心沉降30min，观察是否有分层、浮油现象；
(4)紫外光透光率测试
将乳液配置成1％的水溶液，调整吸收波长为500nm，以蒸馏水为参照，测试其透光率；
(5)乳液耐酸能力、耐碱能力测试
将乳液分别置于ph＝5的盐酸中12h和ph＝9的烧碱中12h，观察乳液稳定性；
具体试验对比数据如下表1所示：
表1
由上表1可以看出，通过本申请方法最终制得的改性有机硅手感剂，具有较好的耐酸耐碱性，并且透光率高，其陈放稳定性和离心稳定性强，乳液稳定性强，相较于实施例5中的手感剂，其物理性能更加优越。
(6)成品革性能测试
涂层耐磨性能参照qb/t2726-2005《皮革物理和机械试验耐磨性能测定》；涂层耐干/湿擦性能参照qb/t2537-2001《皮革色牢度试验往复式摩擦色牢度》；涂层耐折牢度参照qb/t2714-2005《物理和机械试验耐折牢度的测定》；涂层吸水性能参照gbt4689.21-2008《皮革物理和机械试验静态吸水性的测定》；产品理化性能参照qb/t1873-2010《鞋面用皮革》。具体试验对比数据如下表2所示：
表2
由上表2可以看出，通过本申请方法制备的改性有机硅手感剂相较于实施例5对应方法制备的手感剂，耐磨性，耐干/湿擦性能、耐曲折牢度均得到一定的提升，静态吸水性能下降至94.8％，大大提升了成革的防水性能。