1.本发明涉及一种延时成胶的深度调剖堵水剂及其制备和应用。
背景技术：
2.由于地层本身的非均质性以及后续水驱或化学驱后产生的高渗透层和水流优势通道，导致水窜或指进现象，使水驱或化学驱形成无效流体循环，无法扩大波及体积，降低开发效果，增加油藏开发成本。因此，调剖堵水技术是油田控水稳产的重要措施，但随着油藏含水率逐渐提高，对调剖堵水剂的要求也越来越高，尤其希望调剖堵水能够达到油藏深部，使其在深部封堵渗流通道，让液流改变流向，提高层间和层内的流体驱替的波及体积，从而提高原油采收率。目前深度调剖堵水技术主要是延缓交联型调剖堵水剂，例如cn1278564a，其特点是以聚丙烯酰胺等有机单体为主剂，选择其对应的交联剂，然后向体系中加入缓冲剂、除氧剂等来延缓交联剂的释放速度，进而延长交联时间，达到深部调剖堵水的效果。这种体系组成复杂，影响因素众多，在复杂的地层条件下很难达到预期效果。同时，有机单体的耐温耐盐性能比较差，容易在地层温度或地层水的作用下短期失效，其有效期短，强度弱。
技术实现要素：
3.本发明的目的在于针对上述技术问题，而提供一种延时成胶的深度调剖堵水剂。
4.本发明还提供上述延时成胶的深度调剖堵水剂的制备方法。
5.本发明还提供一种深部调剖堵水的方法。
6.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种延时成胶的深度调剖堵水剂，包括水包油乳液和水玻璃溶液两部分，其中水包油乳液包括引发剂a、表面活性剂和水，所述引发剂a选自不溶于水的有机弱酸。
8.本发明所述水包油乳液中，所述引发剂a优选常温呈液态的不溶于水的有机弱酸，可以是c6-c10一元酸，可以是脂肪酸、羟基酸、芳酸等等，如己酸、庚酸、辛酸、苯甲酸等等，优选己酸和庚酸。
9.所述表面活性剂可以是阴离子、阳离子或非离子类表面活性剂，优选阴离子型表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸盐、重烷基苯磺酸盐等。
10.以水包油乳液质量为100％计，不溶于水的有机弱酸的含量为2～25％，优选5～20％，表面活性剂的含量为2～40％，优选5～20％，水含量为40～96％，优选60～85％。
11.其中水玻璃溶液中，水玻璃的质量浓度为10～50％，优选20～40％。水玻璃模数可以是2.8～3.5，优选3.1～3.4。
12.水包油乳液和水玻璃溶液的质量混合比为1：0.5～1：5，优选1：1～1：3。
13.优选水玻璃溶液中还含有引发剂b，所述引发剂b选自可溶于水的有机弱酸，优选c2-c6多元酸，如草酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸等，在水玻璃溶液中的质量浓度为0.5～3％，优选1～2％。
14.本发明所述延时成胶的深度调剖堵水剂的制备方法，包括：
15.1)乳液的配制：将不溶于水的有机弱酸、表面活性剂和水进行搅拌混合乳化，形成稳定的水包油乳液；
16.2)水玻璃溶液的配制：将水玻璃加入水中进行搅拌混合，形成水玻璃溶液。
17.3)在使用前，将水玻璃溶液加入到水包油乳液中，形成调剖堵水剂。
18.以水包油乳液质量为100％计，不溶于水的有机弱酸的含量为2～25％，优选5～20％，表面活性剂的含量为2～40％，优选5～20％，水含量40～96％，优选60～85％。
19.其中水玻璃溶液的质量浓度为10～50％，优选20～40％。水玻璃模数可以是2.8～3.5，优选3.1～3.4。
20.优选水玻璃溶液中还含有引发剂b，所述引发剂b选自可溶于水的有机弱酸，如草酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸等，在水玻璃溶液中的质量浓度为0.5～3％，优选1～2％。
21.本发明还提供一种延时成胶的深度调剖堵水方法，包括，分别配制本发明所述水包油乳液和水玻璃溶液，将二者按比例混合后均匀注入地层。混合时，优选将水玻璃溶液加入到水包油乳液中。
22.所述水包油乳液和水玻璃溶液的质量混合比为1：0.5～1：5，优选1：1～1：3。
23.本发明的特点是：
24.1)采用水玻璃无机聚合单体，反应产物为无机物，不受地层温度和地层水矿化度的影响，其封堵强度、耐冲刷性和封堵有效期都优于有机单体。
25.2)采用乳液包覆引发剂，利用乳液稳定性和引发反应所需的浓度控制达到反应的延缓，实现延时成胶，能使调剖堵水剂达到地层深部后起到调剖堵水的效果，实现层间和层内的封堵，封堵渗流优势通道，有效扩大波及体积。
26.3)优选情况下，在水玻璃溶液中加入引发剂b，反应时间更容易调节，且反应产物的耐温耐盐性能更优越，具有更高的强度和更长的有效期。
具体实施方式
27.以下将对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
28.成胶时间评价按照以下方法进行：
29.将调剖堵水剂置于试管中，根据反应时间观测其变化情况，并倾斜试管观察其成胶情况，等试管完全倒置，体系不再流动为最终成胶时间。
30.体积保持率评价按照以下方法进行：
31.将调剖堵水剂置于试管中，最终成胶后将试管置于温度为地层温度的烘箱中，观察胶体剩余体积，按剩余体积除以起始体积来计算其体积保持率。
32.实施例1
33.乳液的配制：将重量百分比为20％的引发剂a己酸，重量百分比为15％的表面活性剂十二烷基苯磺酸盐，重量百分比为65％的水进行搅拌混合乳化，形成稳定的水包油乳状液。
34.水玻璃溶液的配制：将重量百分比为40％的水玻璃、重量百分比为1％的引发剂b
草酸，重量百分比为59％的水进行搅拌混合，形成溶液。
35.然后将水玻璃溶液按照3：1的比例缓慢加入到乳液中，形成调剖堵水剂，成胶时间为24h，体积保持率为98％。
36.实施例2
37.乳液的配制：将重量百分比为20％的引发剂a己酸，重量百分比为15％的表面活性剂十二烷基苯磺酸盐，重量百分比为65％的水进行搅拌混合乳化，形成稳定的水包油乳状液。
38.水玻璃溶液的配制：将重量百分比为40％的水玻璃重量百分比为60％的水进行搅拌混合，形成溶液。
39.然后将水玻璃溶液按照3：1的比例缓慢加入到乳液中，形成调剖堵水剂，成胶时间为56h，体积保持率为75％。
40.实施例3
41.乳液的配制：将重量百分比为20％的引发剂a辛酸，重量百分比为15％的表面活性剂重烷基苯磺酸盐，重量百分比为65％的水进行搅拌混合乳化，形成稳定的水包油乳状液。
42.水玻璃溶液的配制：将重量百分比为40％的水玻璃、重量百分比为1％的引发剂b草酸，重量百分比为59％的水进行搅拌混合，形成溶液。
43.然后将水玻璃溶液按照3：1的比例缓慢加入到乳液中，形成调剖堵水剂，成胶时间为28h，体积保持率为90％。
44.实施例4
45.乳液的配制：将重量百分比为20％的引发剂a己酸，重量百分比为15％的表面活性剂十二烷基苯磺酸盐，重量百分比为65％的水进行搅拌混合乳化，形成稳定的水包油乳状液。
46.水玻璃溶液的配制：将重量百分比为40％的水玻璃、重量百分比为1％的引发剂b柠檬酸，重量百分比为59％的水进行搅拌混合，形成溶液。
47.然后将水玻璃溶液按照3：1的比例缓慢加入到乳液中，形成调剖堵水剂，成胶时间为20h，体积保持率为92％。
48.实施例5
49.乳液的配制：将重量百分比为5％的引发剂a己酸，重量百分比为5％的表面活性剂十二烷基苯磺酸盐，重量百分比为90％的水进行搅拌混合乳化，形成稳定的水包油乳状液。
50.水玻璃溶液的配制：将重量百分比为10％的水玻璃、重量百分比为0.5％的引发剂b草酸，重量百分比为89.5％的水进行搅拌混合，形成溶液。
51.然后将水玻璃溶液按照1：1的比例缓慢加入到乳液中，形成调剖堵水剂，成胶时间为36h，体积保持率为60％。
52.实施例6
53.乳液的配制：将重量百分比为10％的引发剂a庚酸，重量百分比为8％的表面活性剂十二烷基苯磺酸盐，重量百分比为82％的水进行搅拌混合乳化，形成稳定的水包油乳状液。
54.水玻璃溶液的配制：将重量百分比为20％的水玻璃、重量百分比为0.5％的引发剂b丁二酸，重量百分比为79.5％的水进行搅拌混合，形成溶液。
55.然后将水玻璃溶液按照2：1的比例缓慢加入到乳液中，形成调剖堵水剂，成胶时间为26h，体积保持率为90％。
56.实施例7
57.乳液的配制：将重量百分比为10％的引发剂a庚酸，重量百分比为8％的表面活性剂十二烷基苯磺酸盐，重量百分比为82％的水进行搅拌混合乳化，形成稳定的水包油乳状液。
58.水玻璃溶液的配制：将重量百分比为20％的水玻璃，重量百分比为80％的水进行搅拌混合，形成溶液。
59.然后将水玻璃溶液按照2：1的比例缓慢加入到乳液中，形成调剖堵水剂，成胶时间为60h，体积保持率为55％。
60.对比例1
61.将重量百分比为20％的引发剂a己酸，重量百分比为20％的水玻璃，重量百分比为60％的水进行搅拌混合，静止后溶液分层，未能形成凝胶体。
62.对比例2
63.将重量百分比为20％的水玻璃、重量百分比为0.5％的引发剂b草酸，重量百分比为79.5％的水进行搅拌混合，形成溶液。静止，未能形成凝胶体。
64.对比例3
65.将重量百分比为20％的水玻璃、重量百分比为0.5％的1mol/l的盐酸溶液，重量百分比为79.5％的水进行搅拌混合，立即成胶。
66.实施例8
67.室内管式模型性能评价：
68.将规格为φ25mm
×
30mm的填砂管用石英砂填充完毕，称取干重；然后用真空泵抽真空，饱和地层水120min后，称取岩心湿重，计算岩心孔隙度；将饱和好的填砂岩心模型接入驱替装置，测量封堵前水相渗透率，然后将其放置到恒温箱内，地层温度下恒温120min；以1ml/min速度注入实施例1～6的调剖堵水剂1pv，保温静置反应48h；转后续水驱，注入速度为1ml/min；测量其封堵后水相渗透率。
69.实施例1～7在室内管式模型中封堵性能评价结果见下表1。
70.表1
71.实施例孔隙度(％)堵前水相渗透率(um2)堵后水相渗透率(um2)堵塞率(％)145.420.020.2099243.219.348.7155348.119.640.3998439.912.850.3997540.617.8910.7340640.519.330.5895741.319.2611.5640
72.从实施例1-7可以看出，如果单独使用不溶于水的有机酸，虽然在乳化状态下能够形成凝胶，但凝胶强度比较小，体积保持率和封堵率低。如果还加入合适配比的水溶性有机酸，体积保持率和封堵率会显著提高，达到延时成胶、高强度封堵的技术目标。
73.从对比例可以看出，单独使用不溶于水的己酸而不配制成乳液，己酸与水玻璃很难混合在一起，二者一旦停止搅拌将分层，降低二者的接触几率，己酸不能活化水玻璃而成凝胶体系；单独使用低浓度的草酸等弱酸，由于浓度过低也不能活化水玻璃而成凝胶体系；单独使用无机强酸能够即时引发水玻璃的活化，成胶时间短。