活性能量线硬化型组合物，活性能量线硬化型喷墨墨水的制作方法

本发明涉及活性能量线硬化型组合物，活性能量线硬化型喷墨墨水，组合物收容容器，喷墨排出装置，以及硬化物。

背景技术：

作为在纸等的记录介质上形成图像的方法,众所周知的是喷墨记录方式。该喷墨记录方式的墨水的消耗效率高,节省资源性好,可降低每次单位记录的墨水成本。

近年来,使用活性能量线硬化型喷墨墨水的喷墨记录方式备受关注(例如参阅专利文献1～3)。

活性能量线硬化型喷墨墨水用于喷墨记录时,一般都是将填充到打印头等的墨水从喷嘴喷出。

墨水调制是将原料混合、搅拌,然后过滤使其墨水化。在混合、搅拌原料的过程中,若原材料中含有很多杂质,则有时即使在后工序中进行过滤也无法去除,若这种杂质残留在墨水中,则排出稳定性就会受损，这为人们所公知。

因此,不仅是墨水质量,也必须考虑作为聚合性单体的例如丙烯酸单体与粉体原料的溶解性。作为普通的丙烯酸单体的丙烯酸异冰片酯从润湿性角度考虑，可以提高图像质量。

如上所述,为了提高图像质量,添加丙烯酸异冰片酯有用,但若含有大量杂质,则排放稳定性降低。另外,为了提高墨水的硬化性,需要大量添加聚合引发剂,但在这种情况下,因添加量关系,不溶于墨水中,导致排出稳定性的降低。

【专利文献】

【专利文献1】日本专利第6074131号公报

【专利文献2】日本专利第6421785号公报

【专利文献3】日本特开2018－154766号公报

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供图像质量及硬化性优异、且具有高的排出稳定性的活性能量线硬化型组合物。

作为用于解决上述课题的手段，由以下第一技术案解决：

一种活性能量线硬化型组合物，含有聚合性化合物和聚合引发剂,其特征在于:

所述聚合性化合物含有丙烯酸异冰片酯；

将所述活性能量线硬化型组合物以8×10⁶g的离心力离心分离后的上清液的700nm的吸光度为0.02以下。

下面说明本发明的效果：

根据本发明，可以提供图像质量及硬化性优异、且具有高的排出稳定性的活性能量线硬化型组合物。

附图说明

图1是表示本发明的成像装置一例的概略图。

图2是表示本发明的另一成像装置的一例的概略图。

图3(a)～(d)是表示本发明的又一成像装置的一例的概略图。

图4是本发明的活性能量线硬化型组合物的气相色谱曲线一例。

具体实施方式

以下,对本发明相关的活性能量线硬化型组合物、活性能量线硬化型喷墨墨水、墨水收容容器、喷墨排出装置及硬化物进行说明。本发明不局限于以下所示的实施形态,可以在其他的实施形态、追加、修正、删除等,本领域技术人员可能想到的范围内进行变更,不管在任何一种形态中只要达到本发明的作用和效果,就包含在本发明的范围内。

＜聚合性化合物＞

本发明的活性能量线硬化型组合物作为硬化性成分含有聚合性化合物(单体)。作为聚合性化合物,可以列举以下所述的单官能单体,但并不限于这些。另外,这些聚合性化合物也可以根据需要组合使用二种或二种以上。

可以列举例如苯氧基乙基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、2-羟乙基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、t-丁基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲醛丙烯酸酯、酰亚胺丙烯酸酯、异戊基丙烯酸酯、乙氧基化琥珀酸丙烯酸酯、三氟乙基丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、甲基苯氧基乙基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、4-t-丁基环己基丙烯酸酯、己内酯改性四氢糠基丙烯酸酯、三溴苯基丙烯酸酯、乙氧基化三溴苯基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧丙基丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、硬脂基丙烯酸酯、二甘醇单丁醚丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己醇丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、辛基/癸基丙烯酸酯、十三烷基丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯、乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮等。

其中,在本发明中，从提高图像质量角度考虑,使用丙烯酸异冰片酯作为聚合性化合物。在本发明的活性能量线硬化型组合物中，从排出性及密接性角度考虑,丙烯酸异冰片酯优选含有1～30质量％，更优选1～25质量％，最优选1～20质量％。

＜多官能(甲基)丙烯酸酯化合物＞

在本发明中，除了上述单官能单体，还可以使用含有两个以上乙烯性不饱和双键的多官能单体。作为其例子，可以列举例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇三丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化-1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酸三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化磷酸三丙烯酸酯、乙氧基化三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、新戊二醇低聚丙烯酸酯、1,4-丁二醇低聚丙烯酸酯、1,6-己二醇低聚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷低聚丙烯酸酯、季戊四醇低聚丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等，但并不局限于这些。

这些多官能单体也可以根据需要组合使用二种或二种以上。

多官能单体的含量与后述的多官能低聚物一起,相对活性能量线硬化型组合物的总量，例如为0.01～20质量％,更优选5.0～15.0质量％。含量在上述范围内时,可以得到兼具密接性和对于喷墨合适的粘度的硬化物。

＜低聚物＞

在本发明中，除了上述单官能单体，还可以使用含有两个以上乙烯性不饱和双键的低聚物。作为其例子，可以列举例如芳香族氨基甲酸酯低聚物、脂肪族氨基甲酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、其他特殊低聚物等。

作为其市售品,可以列举例如日本化学合成株式会社制的uv-2000b、uv-2750b、uv-3000b、uv-3010b、uv-3200b、uv-3300b、uv-3700b、uv-6640b、uv-8630b、uv-7000b、uv-7610b、uv-1700b、uv-7630b、uv-6300b、uv-6640b、uv-7550b、uv-7600b、uv-7605b、uv-7610b、uv-7630b、uv-7640b、uv-7650b、ut-5449、ut-5454、sartomer公司制的cn902、cn902j75、cn929、cn940、cn944、cn944b85、cn959、cn961e75、cn961h81、cn962、cn963、cn963a80、cn963b80、cn963e75、cn963e80、cn963j85、cn964、cn965、cn965a80、cn966、cn966a80、cn966b85、cn966h90、cn966j75、cn968、cn969、cn970、cn970a60、cn970e60、cn971、cn971a80、cn971j75、cn972、cn973、cn973a80、cn973h85、cn973j75、cn975、cn977、cn977c70、cn978、cn980、cn981、cn981a75、cn981b88、cn982、cn982a75、cn982b88、cn982e75、cn983、cn984、cn985、cn985b88、cn986、cn989、cn991、cn992、cn994、cn996、cn997、cn999、cn9001、cn9002、cn9004、cn9005、cn9006、cn9007、cn9008、cn9009、cn9010、cn9011、cn9013、cn9018、cn9019、cn9024、cn9025、cn9026、cn9028、cn9029、cn9030、cn9060、cn9165、cn9167、cn9178、cn9290、cn9782、cn9783、cn9788、cn9893、daicelcytec公司制的ebecryl210、ebecryl220、ebecryl230、ebecryl270、krm8200、ebecryl5129、ebecryl8210、ebecryl8301、ebecryl8804、ebecryl8807、ebecryl9260、krm7735、krm8296、krm8452、ebecryl4858、ebecryl8402、ebecryl9270、ebecryl8311、ebecryl8701等。这些可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。

并且，合成得到的低聚物也可以单独使用或并用。

在所述低聚物中，含有两个以上乙烯性不饱和键的低聚物的含量优选活性能量线硬化型组合物全体的0.01质量％以上、15.0质量％以下,更优选1.0质量％以上、10.0质量％以下。若所述含量为0.01质量％以上、15.0质量％以下,则可以得到兼具密接性和良好排出性的硬化物。

＜硬化手段＞

作为使得本发明的硬化型组合物固化的硬化手段,可以列举加热硬化或活性能量线硬化,其中，优选使用活性能量线的硬化。

＜活性能量线＞

作为用于使得本发明的活性能量线硬化型组合物硬化的活性能量线,可以使用紫外线，除此之外,可以列举例如电子束、α线、β线、γ线、x射线等，只要能赋予使得组合物中的聚合性成分的聚合反应进行所需的能量即可,没有特别的限制。特别是在使用高能量光源的情况下,即使不使用聚合引发剂,也可以进行聚合反应。另外,紫外线照射时,从环保的观点出发,人们强烈希望无汞化,向gan类半导体紫外线发光器件的置换在产业、环境方面也非常有用。再有,紫外光发光二极管(uv-led)及紫外激光二极管(uv-ld)为小型、高寿命、高效率、低成本的器件,优选作为紫外线光源使用。

＜聚合引发剂＞

本发明的活性能量线硬化型组合物也可以含有聚合引发剂。作为聚合引发剂,只要能由活性能量线的能量生成自由基或阳离子等的活性种、使得聚合性化合物(单体或低聚物)开始聚合即可。作为这样的聚合引发剂,可以将公知的自由基聚合引发剂或阳离子聚合引发剂、碱发生剂等单独一种或二种或二种以上组合使用,其中，最好使用自由基聚合引发剂。为了得到足够的固化速率,聚合引发剂的含量相对于硬化型组合物的总量(100质量％)，优选含有0.1～20质量％。

作为自由基聚合引发剂，可以列举例如芳香族酮类、酰基膦氧化物化合物、芳香族鎓盐化合物、有机过氧化物、硫代化合物(噻吨酮化合物、含硫苯基化合物等)、六芳基二咪唑化合物、酮酸酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎓化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、烷基胺化合物等。

另外,除上述聚合引发剂以外,还可以并用聚合促进剂(增敏剂)。作为聚合促进剂,没有特别的限制,可以列举例如三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、p-二乙基氨基苯乙酮、p-二甲基氨基苯甲酸乙酯、p-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己基、n,n-二甲基苄胺、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等的胺化合物。聚合促进剂的含量可以根据使用的聚合引发剂及其量进行适当设定。

其中,从进一步提高图像质量、硬化性、以及排出稳定性角度考虑，作为聚合引发剂，优选酰基氧化膦化合物，更优选苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

本发明的活性能量线硬化型组合物更优选包含0.1～5质量％的聚合引发剂。

<色材>

本发明的活性能量线硬化型组合物也可以含有色材。作为色材,可以根据本发明的组合物的目的和要求特性,使用赋予黑色、白色、品红色、青色、黄色、绿色、橙色、金或银等的光泽色等的各种颜料或染料。考虑所希望的色浓度和组合物中的分散性等,可以适当决定色材的含量,没有特别限定,但相对于组合物的总量(100质量％),优选0.1～20质量％。本发明的活性能量线硬化型组合物也可以不含色材,无色透明,在这种情况下,例如作为用于保护图像的外涂层很合适。

作为颜料,可以使用无机颜料或有机颜料，可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。

作为无机颜料，可以使用例如炉黑、灯黑、乙炔黑、通道黑等碳黑(c.i.颜料黑7)类、氧化铁、氧化钛。

作为有机颜料，可以列举例如不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等的偶氮颜料，酞菁颜料、苝及芘酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛蓝颜料、异吲哚酮颜料、喹酞酮颜料等的多环式颜料，染料螯合(例如碱性染料型螯合，酸性染料型螯合等)，染色色淀(碱性染料型色淀、酸性染料型色淀)，硝化颜料，亚硝化颜料，苯胺黑，日光荧光颜料等。

另外,为了使颜料的分散性更好,可以进一步含有分散剂。作为分散剂,没有特别的限制,例如,可以列举用于制备高分子分散剂等的颜料分散物的惯用分散剂。

作为染料,例如可以使用酸性染料、直接染料、反应性染料和碱性染料,这些可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。

＜有机溶剂＞

本发明的固化型组合物可以含有有机溶剂,但如果可能的话,最好是不含有机溶剂。如果是不含有机溶剂，特别是不含挥发性有机溶剂(voc(挥发性有机化合物，volatileorganiccompounds))的组合物，在处理该组合物的场所安全性更好,也可防止环境污染。所谓“有机溶剂”指的是例如醚、酮、二甲苯、醋酸乙酯、环己酮、甲苯等一般的非反应性的有机溶剂,应该与反应性单体区别开来。另外,所谓“不含”有机溶剂意味着实质上不含,优选不足0.1质量％。

<其他成分>

本发明的活性能量线硬化型组合物可以根据需要含有其他成分。作为其他成分,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,例如可以列举以往公知的表面活性剂、阻聚剂、平流剂、消泡剂、荧光增白剂、渗透促进剂、湿润剂(保湿剂)、定影剂、粘度稳定化剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂、ph调节剂、增稠剂等。

＜阻聚剂＞

本发明的活性能量线硬化型组合物在用作活性能量线硬化型喷墨墨水时,最好进一步含有阻聚剂。通过含有阻聚剂,即使低粘度单体挥发场合，也能抑制聚合反应,能提高排出可靠性。

作为所述阻聚剂,可以列举例如4-甲氧基-1-萘酚、甲基氢醌、对苯二酚、t-丁基氢醌、二-叔丁基氢醌、甲醌、2,2'-二羟基-3,3'-二(α-甲基环己基)-5，5'-二甲基二苯基甲烷、对苯醌、二-叔丁基二苯胺、9,10-二-n-丁氧基氰、4,4'-〔1,10-二氧杂-1，10-癸二基双(氧)〕双〔2,2,6,6-四甲基〕-1-哌啶氧基等。这些可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。

作为所述阻聚剂，可使用市售品,作为该市售品,可以列举商品名:甲醌(4-甲氧基苯酚、精工化学株式会社制)、商品名:mnt(4-甲氧基-1-萘酚、川崎化成工业株式会社制)、商品名:对苯二酚(p-羟基酚、精工化学株式会社制)、商品名:对苯二酚(p-羟基酚、精工化学株式会社制)、商品名:mh(甲基对苯二酚、精工化学株式会社制)、商品名:nonflex-alba(2,5-二-tert-丁基对苯二酚、精工化学株式会社制)等。这些可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。

作为所述阻聚剂的含量，当将所述聚合引发剂的含量设为a质量％时,优选0.01×a质量％以上。

<活性能量线硬化型组合物的制备>

本发明的活性能量线硬化型组合物可用上述各种成分制成,其制备手段和条件不受特别限制,例如，可以将聚合性单体、颜料、分散剂等投入球磨机、珠磨机、圆盘磨机、针磨机、湿式分散机(dynomill)等的分散机中,使其分散，制备颜料分散液,向该颜料分散液中,再加入聚合性单体、聚合引发剂、阻聚剂、表面活性剂等混合,进行制备。

<粘度>

本发明的活性能量线硬化型组合物的粘度可以根据用途和适用手段进行适当调整,不作特别限定,例如，当适用于从喷嘴排出该硬化型组合物那样的排出手段时,从20℃到65℃范围内的粘度,希望25℃的粘度为3～40mpa·s,更优选5～15mpa·s,特别优选6～12mpa·s。另外,不含上述有机溶剂地满足该粘度范围，特别合适。上述粘度可以通过东机产业株式会社制的圆锥板型旋转粘度计viscometertve-22l,使用锥转子(1°34'×r24),在20℃～65℃的范围内适当设定恒温循环水的温度，在转速50rpm条件下，进行测量。在循环水的温度调整中,可以使用viscomatevm-150iii。

本发明的活性能量线硬化型组合物的特征在于，将其以8×10⁶g的离心力离心分离后的上清液的700nm的吸光度为0.02以下。

离心分离条件如下:

离心分离装置:日立工机株式会社制离心分离机cp-100mx。

转速:70,000rpm

离心力:8×10⁶g

离心分离时间:30分钟

关于吸光度,使用株式会社日立高新技术科学公司制吸光度计u-3900h,测定波长700nm的吸光度。

如上所述,测定波长700nm的吸光度的原因在于,能够确认是否存在杂质的灵敏度高。另外,所述吸光度为0.02以下意味着杂质少,可提高本发明的效果。

另外,本发明的活性能量线硬化型组合物在下述气相色谱曲线测定条件的所述上清液的分析中,在保持时间15.8分钟出现丙烯酸异冰片酯的峰值，在保持时间15.5分钟出现杂质峰值,所述杂质的峰值面积相对所述丙烯酸异冰片酯的峰值面积的比例优选为2.6％以下。

气相色谱曲线测定条件如下:

测定设备:株式会社岛津制作所制gc2014。

分析柱:zb-wax,长度＝30m,口径(内径)＝0.25mm,膜厚＝0.25μm。

柱温度:40℃(保持5分钟)～20℃/分～250℃(保持3分钟)

气化室温度:250℃

检测器:fid

载体气体:氦气

载体气体流量:1.0ml/分

溶剂:二甲基甲酰胺

由于所述杂质的峰值面积的比例为2.6％以下,可进一步提高排出稳定性。所述杂质的峰值面积的比例更优选2.5％以下。图4是所述气相色谱曲线测定条件的所述上清液的气相色谱曲线的一例。根据图4，可见丙烯酸异冰片酯(单体d)的保持时间15.8分钟的峰值，还可见杂质d1、d2、d3、d4的峰值。根据本发明人的研究发现,尤其，通过将保持时间15.5分钟的杂质的峰值d2的面积比例设为特定值以下,显示本发明的所述效果。

<用途>

本发明的活性能量线硬化型组合物的用途,一般是活性能量线硬化型材料使用的领域,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,可以列举例如成形用树脂、涂料、粘接剂、绝缘材料、脱模剂、涂层材料、密封材料、各种光刻胶、各种光学材料等。

本发明的活性能量线硬化型组合物不仅可以作为墨水使用,形成二维的文字或图像,对各种基材形成外观涂膜,也可以作为用于形成三维的立体像(立体造型物)的立体造型用材料使用。这种立体造型用材料例如可以作为反复粉体层硬化和叠层进行立体造型的粉体叠层法中使用的粉体粒子之间的粘合剂使用,也可以用作在图2和图3所示那样的叠层造型法(光造型法)中使用的立体构成材料(模型材料)和支撑部件(支撑材料)。图2是将本发明的活性能量线硬化型组合物排出到所设定区域、照射活性能量线使其硬化、依次层叠进行立体造型的方法(详细后述),图3是向本发明的活性能量线硬化型组合物5的储存池(收容部)1照射活性能量线4,在可动台3上形成所设定形状的硬化层6、将其依次层叠进行立体造型的方法。

作为使用本发明的固化型组合物对立体造型物进行造型的立体造型装置,可以使用公知装置,没有特别的限制,例如,可以列举具有该组合物的收容手段、供给手段、排出手段和活性能量线照射手段等的装置。

另外,本发明还包括使活性能量线硬化型组合物硬化而得到的硬化物，以及对于将该硬化物形成于基材上所得的结构体加工而成的成形加工品。该成形加工品例如对于形成为片状、膜状的硬化物或结构体,施以加热拉伸或冲切加工等的成形加工,例如,汽车、办公设备、电气/电子设备、照相机等的仪表或操作部的面板等,适于在装饰后需要成形表面的用途。

作为上述基材,没有特别的限定,可以根据目的适当选择,例如,可以列举纸、丝、纤维、布帛、皮革、金属、塑料、玻璃、木材、陶瓷或这些复合材料等,从加工性的观点出发,优选塑料基材。

<组合物收纳容器>

本发明的组合物收纳容器是指收纳活性能量线硬化型组合物的状态的容器,适用于提供如上所述那样的用途时。例如,在本发明的活性能量线硬化型组合物为墨水用途场合,收纳该墨水的容器可作为墨盒或墨水瓶使用,由此,在墨水搬运和墨水更换等作业中,不需要直接与墨水接触,可防止手指或衣服的污染。另外,可防止灰尘等异物混入墨水中。另外,容器本身的形状和大小、材质等只要适合于用途和使用方法即可,没有特别的限制,但其材质最好是不透过光的遮光性材料,或者容器用遮光性片材等覆盖。

＜喷墨排出装置＞

本发明的喷墨排出装置的特征在于，具有所述组合物收容容器。具体地说,可以列举具有墨水排出单元以及硬化单元的喷墨排出装置。所述墨水排出单元使得本发明的活性能量线硬化型组合物或包含该组合物的活性能量线硬化型喷墨墨水通过喷墨记录方式排出到基材表面，所述硬化单元向排出到所述基材表面的所述活性能量线硬化型组合物或所述活性能量线硬化型喷墨墨水照射活性能量线使其硬化。以具体例作进一步的说明。

<成像方法、成像装置>

本发明的成像方法可以列举使用活性能量线也可以进行加热等。

为了使本发明的硬化型组合物通过活性能量线使其硬化,具有照射活性能量线的照射工序,本发明的成像装置包括用于照射活性能量线的照射手段和用于收纳本发明的组合物的收纳部,在该收纳部可以收纳上述容器。再有，也可以具有排出本发明的硬化型组合物的排出工序、排出手段。排出的方法没有特别的限制,可列举连续喷射型、按需型等。作为按需型，可列举压电方式、热方式、静电方式等。

图1是具有喷墨排出手段的成像装置的一个例子。通过具备黄色、品红色、青色、黑色的各色活性能量线硬化型墨水的墨盒和排出头的各色印刷单元23a、23b、23c、23d,向从供给辊21供给的记录介质22喷出墨水。然后,从用于使墨水硬化的光源24a、24b、24c、24d照射活性能量线使其硬化,形成彩色图像。之后,记录介质22运送到加工单元25、印刷物卷取辊26。在各印刷单元23a、23b、23c、23d,也可以设置加热机构,使墨水在墨水排出部发生液状化。另外,根据需要,也可以设置通过接触或非接触将记录介质冷却到室温程度的机构。另外,作为喷墨记录方式,可适用于串行方式、线方式中的任何一种，所述串行方式是对于根据排出头宽度间歇移动的记录介质,使头移动,向记录介质上喷出墨水，所述线方式是连续移动记录介质,从保持在固定位置的头向记录介质上喷墨。

记录介质22没有特别的限制,可以列举纸、薄膜、金属、这些复合材料等,也可以是片状。既可以是只可以单面打印的构成,也可以是可进行双面打印的构成。并不限于作为一般的记录介质使用的材料,还可以适当使用瓦楞纸、壁纸或地板材料等建材、混凝土、t恤等衣料用的布、纺织物、皮革等。

再有,也可以从光源24a、24b、24c使得活性能量线照射微弱或省略,在打印多色后,从光源24d照射活性能量线。由此,能够谋求节能、低成本化。

作为由本发明所使用的墨水记录的记录物,不仅包括通常的纸或树脂薄膜等平滑面上印刷的记录物,也包括印刷在具有凹凸的被印刷面上的印刷物,以及印刷在由金属或陶瓷等各种材料构成的被印刷面上的印刷品。另外,通过层叠二维图像,也能够局部形成具有立体感的图像(由二维和三维构成的像)或立体物。

图2是表示本发明的另一成像装置(三维立体像的形成装置)的概略图。图2的成像装置39使用排列喷墨头的头单元(在ab方向上可动),从造型物用排出头单元30排出第一活性能量线硬化型组合物，从支持体用排出头单元31、32排出与第一活性能量线硬化型组合物组分不同的第二活性能量线硬化型组合物,在相邻的紫外线照射手段33、34一边使得上述各硬化型组合物硬化，一边层叠。更具体地说,例如,从支持体用排出头单元31、32向造型物支持基板37上排出第二活性能量线硬化型组合物，照射活性能量线使其固化,形成具有积存部的第一支持体层后,从造型物用排出头单元30向该积存部排出第一活性能量线硬化型组合物，照射活性能量线使其固化，形成第一造型物层,一边使得上下方向可动的台38下降，一边反复多次，将支持体层和造型物层叠层,制作立体造型物35。然后,根据需要将支持体叠层部36除去。在图2中,造型物用排出头单元30只设置一个,但也可以设置二个或二个以上。

【实施例】

以下，表示实施例及比较例，更具体说明本发明,本发明并不限于这些实施例。

以下实施例中的“份”表示“质量份”,“％”表示“质量％”。

(制备例1:青色粒子分散液(a)的制备)

添加大阪有机化学株式会社制的苯氧乙基丙烯酸酯39.5份,byk公司制高分子颜料分散剂“disperbyk-168”1.5份,以及toyocolor公司制青色颜料“lionolbluefg-7330”9.0份，用搅拌机搅拌混合1小时后,用珠磨机搅拌处理2小时,制备青色粒子分散液(a)(青色的固体组分浓度为18％)。

(制备例2:品红色粒子分散液(b)的制备)

添加大阪有机化学株式会社制的苯氧乙基丙烯酸酯42.2份,byk公司制高分子颜料分散剂“disperbyk-168”1.8份,以及basf公司制的品红色颜料“cinquasiapinkk4410”6.0份，用搅拌机搅拌混合1小时后,用珠磨机搅拌处理2小时,制备品红色粒子分散液(b)(品红色的固体组分浓度为12％)。

(制备例3:黄色粒子分散液(c)的制备)

添加大阪有机化学株式会社制的苯氧乙基丙烯酸酯42.5份,byk公司制高分子颜料分散剂“disperbyk-168”2.8份,以及clariant公司制的黄色颜料“pigmentyellow155”6.0份，用搅拌机搅拌混合1小时后,用珠磨机搅拌处理2小时,制备黄色粒子分散液(c)(黄色的固体组分浓度为12％)。

(制备例4:黑色粒子分散液(d)的制备)

添加大阪有机化学株式会社制的苯氧乙基丙烯酸酯37.5份,lubrizol公司制高分子颜料分散剂“solsperse39000”3.5份,以及三菱化学公司制黑色颜料“ma11”9.0份，用搅拌机搅拌混合1小时后,用珠磨机搅拌处理2小时,制备黑色粒子分散液(d)(黑色的固体组分浓度为18％)。

(制备例5:白色粒子分散液(e)的制备)

添加大阪有机化学株式会社制的苯氧乙基丙烯酸酯29份,lubrizol公司制高分子颜料分散剂“solsperse24000gr”0.6份,味之素fine-techno公司制高分子颜料分散剂“ajisperpb881”0.4份,以及二氧化钛(“titanixjr-301”,teca公司制,硅石存在量3质量％,氧化铝存在量1质量％)20.0份,用搅拌机搅拌混合1小时后,用珠磨机搅拌处理2小时,制备白色粒子分散液(e)(白色的固体组分浓度为40％)。

(实施例1～11以及比较例1～5)

将表1所示材料(质量份)依次一边搅拌一边添加后,搅拌2小时,制备实施例1～11及比较例1～5的活性能量线硬化型组合物。

表1的实施例及比较例中使用的材料如下所示：

(单官能单体)

丙烯酸异冰片酯a(安徽天池化工有限公司制)

丙烯酸异冰片酯b(大阪有机工业株式会社制)

丙烯酰吗啉(兴人株式会社制)

苯氧乙基丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制)

环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制)

(二官能单体)

三环十二烷二羟甲基二丙烯酸酯(日本化药公司制)

(低聚物)

cn966(sartomer公司制,氨基甲酸酯丙烯酸酯)

cn963j85(sartomer公司制,氨基甲酸酯丙烯酸酯)

(阻聚剂)

4-甲氧基苯酚:甲醌(精工化学株式会社制)

(聚合引发剂)

双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦:diadouv-cure819(大同化成工业公司制)

2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦:daidouv-curetpo(大同化成工业公司制)

irg369:irgacure369

2,4-二乙基噻吨酮:kayacure-detx(大同化成工业株式会社制)

苯并噁唑衍生物:telaluxkcbp(clariantjapan公司制)

(界面活性剂)

聚醚改性硅氧烷:tegowet270(evonikjapan公司制)

[物性的评价]

对于在实施例1～11以及比较例1～5中得到的活性能量线硬化型组合物,通过以下所示的评价方法,对吸光度、杂质、排出稳定性、图像质量、硬化性及密接性进行评价。

<吸光度>

将所得到的活性能量线硬化型组合物通过下述离心分离条件离心分离,对于得到的上清液,使用株式会社日立高科技科学公司制的吸光度计u-3900h,测定波长700nm的吸光度。

离心分离装置:日立工机株式会社制离心分离机cp-100mx

转速:70,000rpm

离心力:8×10⁶g

离心分离时间:30分钟

<杂质测定>

所得到的上述上清液含有的使用的丙烯酸异冰片酯,在下述气相色谱曲线测定条件下,在保持时间15.8分钟时出现峰值。另外,在同样的气相色谱曲线测定条件下,在保持时间15.5分钟时出现杂质的峰值。

所述杂质的峰值面积相对所述丙烯酸异冰片酯的峰值面积的比例，丙烯酸异冰片酯a(安徽天池化工有限公司制)场合为2.5％，丙烯酸异冰片酯b(大阪有机化学工业株式会社制)场合为2.7％。

气相色谱曲线测定条件如下:

测定设备:株式会社岛津制作所制gc2014。

分析柱:zb-wax,长度＝30m,口径＝0.25mm,膜厚＝0.25μm。

柱温度:40℃(保持5分钟)～20℃/分～250℃(保持3分钟)

气化室温度:250℃

检测器:fid

载体气体:氦气

载体气体流量:1.0ml/分

溶剂:二甲基甲酰胺

<排出稳定性>

对于实施例1～11以及比较例1～5的活性能量线硬化型组合物,使用搭载gen5头(理光印刷系统公司制)的喷墨排出装置,采用单张通过打印方式,以单次打印方式，以600dpi的分辨率连续100张打印,用以下基准评价排出紊乱或不排出状况。

[评价基准]

◎:完全看不到排出紊乱或不排出。

〇:10喷嘴以下的排出紊乱,有不排出。

△:30喷嘴以下的排出紊乱,有不排出。

×:50喷嘴以上的排出紊乱,有不排出。

<硬化性>

将实施例1～11以及比较例1～5的活性能量线硬化型组合物由搭载gen5头(理光印刷系统株式会社制)的喷墨排出装置,以单张通过印刷方式涂布在聚碳酸酯基材(三菱工程塑料株式会社制,lupilon100fe2000masking,厚度100μm),得到膜厚约12μm的实心状涂膜。对于该涂膜，由leduv照射机lh6(fusionsystemsjapan公司制),在波长395nm的长波长区域进行累计光量500mj/cm²的活性能量线照射，使涂膜硬化,得到硬化物。

此后,用棉棒对得到的涂膜表面进行触诊,用以下基准评价硬化性。

[评价基准]

◎:涂膜表面没有损伤。

○:涂膜表面没有损伤,但稍有发粘感,实用上没有问题的水平。

△:涂膜表面有轻微损伤,有发粘感。

×:涂膜表面有损伤,硬化膜的一部分转印到手上。

<密接性>

将上述得到的各硬化物按照jisk5400的棋盘格试验(旧规格),测定密接性，按以下基准进行评价。

密接性的数值是将切割成100个的棋盘格部分之中没有剥离一处的状态设为100,所谓密接性为80意味未剥离部分的面积为80％的状态。

[评价基准]

◎:密接性为100,且切割线上也几乎没有剥落。

○:密接性98以上，或切割线上略有剥落,但实用上没有问题的水平。

△:密接性50以上、不足98。

×:密接性不足50。

结果表示在表1

表1-1

表1-2

得到确认，各实施例的活性能量线硬化型组合物的图像质量优异。且从表1结果可知，排出稳定性、密接性、及硬化性优异。

上面参照附图说明了本发明的实施形态，但本发明并不局限于上述实施形态。在本发明技术思想范围内可以作种种变更，它们都属于本发明的保护范围。