一种可调控表面温度的双层核壳结构纳米颗粒的制作方法

本发明为一种可调控表面温度的双层核壳结构纳米颗粒，属于微纳米制造、光热治疗、激光加热领域。

背景技术：

金属纳米颗粒辐射吸收产热，即指辐射的电磁波(例如：光)与金属纳米颗粒在相互作用中引发局域表面等离子共振(下简称lspr)，使得纳米颗粒的吸收效应大大增强，并可将吸收的热量集中于金属纳米颗粒中。吸收了大量热量的纳米颗粒可作为热源，向周围介质传递热量，引起局部温度增加，且具有转化效率高、可灵活操控、高度局域化等优点。对于核/壳型复合结构来说，通过设计不同种类及结构的的颗粒核芯和壳层，使颗粒表现不同的目标性质，以匹配不同应用领域的需要。结合实际的应用背景，可对复合纳米颗粒进行针对性的设计，以核/壳型复合结构为例，一方面是采用性质相对稳定的外壳来保护内核粒子不发生物理、化学变化，另一方面是希望外壳能改善内核粒子的表面电性、表面活性以及稳定性、分散性等，通过表面包覆可以将外壳粒子特有的电磁性能、光学性能、催化性能赋予内核粒子。

纳米颗粒实现产热的前提是具有辐射吸收特性，目前关于纳米颗粒增强吸收的成果已经较多，但辐射吸收效果最好的结构不一定产热能力最强。核壳结构纳米颗粒的产热规律仍然有许多待解决的问题，这一定程度上阻碍了纳米颗粒吸收产热特性在实际领域中的应用。尤其是实现更高的颗粒表面温度，成为当前核壳纳米颗粒结构优化的一个重要方向。

结合实际应用探究发现，将金属材料与非吸收性电介质内外层包覆形成球形、方形等形状的复合纳米粒子，核壳纳米颗粒可通过改变颗粒核壳半径比、形状、内外层顺序对lspr位置及空间温度分布进行调制。核壳纳米颗粒和各结构参数之间的依赖关系较为复杂，实际应用中如何选取合适的结构参数仍然缺乏较为系统的理论指导。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种可调控表面温度的双层核壳结构纳米颗粒。

实现本发明目的提供技术方案如下：

本发明提供一种可调控稳态温度的核壳结构纳米颗粒，包括：纳米球和纳米壳，纳米壳覆盖在纳米球外部；纳米球由非吸收性材料制成，球壳由金属材料制成。

进一步的，球壳为au，纳米球为sio2。

其中，sio2的半径为30nm，au的壳厚为5-12nm。

sio2的半径为30nm，au的壳厚为8nm。

进一步的，球壳为fe3o4，纳米球为sio2。

其中，sio2的半径为30nm，fe3o4的壳厚为5-12nm。

sio2的半径为30nm，fe3o4的壳厚为12nm。

本发明相对于现有技术相比具有显著优点如下：

1、本发明利用纳米颗粒辐射吸收产热现象的纳米热源具有纳米尺度局部加热，热惯性极小的特点，并且可以通过光照这种非接触式的控制方式控制热源的温度大小，这些是普通热源所不具备的优势；

2、本发明考虑了单一材料颗粒在实际应用中的局限性，采用吸收性介质、非吸收性介质组合形成核壳结构纳米颗粒，并计算得到不同结构参数核壳纳米颗粒的稳态温度，根据结构参数与稳态温度间的规律，可设计在不同应用中最适合的核壳结构。

附图说明

图1为核双层壳纳米颗粒示意图。

图2为不同au壳厚度的sio2@au球形复合纳米颗粒吸收因子光谱图。

图3为当在700nm处激发时，30nmsio2@8nmau球形复合纳米颗粒附近的电场分布和热功率密度的三维横截面图。

图4为(a)为当在670nm处激发时，30nmsio2@10nmau球形复合纳米颗粒的稳态温度分布图；(b)为颗粒最大温度tmax、表面温度ts与au壳厚度的关系图。sio2核半径为30nm。

图5为不同fe3o4壳厚度的sio2@fe3o4球形复合纳米颗粒吸收因子光谱图；sio2核半径为30nm。

图6为当在230nm处激发时，30nmsio2@12nmfe3o4球形复合纳米颗粒附近的电场分布和热功率密度的三维横截面图。

图7为(a)当在230nm处激发时，30nmsio2@12nmfe3o4球形复合纳米颗粒的稳态温度分布图；

(b)颗粒最大温度tmax、表面温度ts与fe3o4壳厚度的关系图，sio2核半径为30nm。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明

一、au和sio2复合形成的单金属双层复合纳米颗粒

1.壳层厚度的影响。当吸收性材料au做壳时，随着壳层厚度增加，lspr峰蓝移，峰值吸收强度先增加后減小，在30nmsio2@8nmau时实现最大的吸收峰值；lspr峰单色光照射下，在30nmsio2@10nmau时实现最大的稳态温升85k。此外，当透明介质sio2做壳时，随着壳层厚度的增加，lspr峰位置不发生偏移，峰值吸收强度和对应的稳态温度逐渐減小，稳态温升最大近80k。

2.形状的影响。当吸收性材料au做壳时，方形颗粒相较于等效体积的球形颗粒来说，具有更高的吸收峰值；且电场和热功率产生独特的尖角集聚效应；但因方形颗粒更大的散热表面，稳态温升较球形颗粒低24k。此外，当透明介质sio2做壳时，方形颗粒相较于球形颗粒吸收能力相近；同样受到散热表面的影响，稳态温升较球形颗粒低。从颗粒产热的稳态温升应用来说，球形颗粒比方形颗粒更具优势。

3.内外层顺序的影响。比较au壳与au核结构的计算结果发现，在相同的辐照强度和金材料体积(30nmsio2@8nmau与30nmau@5nmsio2)下，au壳的峰值吸收、稳态颗粒最大温度、颗粒表面温度均更高；此外，当吸收性介质位于壳层时，lspr峰位移明显，便于实现可见光到红外波段的调峰，这些结论意味着吸收性介质au在壳层时具有更好的光热诊疗(颗粒最大温度)、纳米流体(颗粒表面温度)、能源转换(峰值吸收)及光热成像(颗粒最大温度及表面温度)等领域应用价值。

二、fe3o4和sio2复合形成的单金属双层复合纳米颗粒。

1.壳层厚度的影响。当吸收性材料fe3o4做壳时，随着fe3o4壳层厚度的增加，峰值位置几乎不发生改变，峰值吸收持续增加；在30nmsio2@12nmfe3o4时实现稳态温升23k。此外，当透明介质sio2做壳时，随着壳层厚度的增加，峰值吸收强度和对应的稳态温度逐渐減小，稳态温升最大近20k。

2.形状的影响。当吸收性材料fe3o4做壳时，方形颗粒相较于等效体积的球形颗粒来说，具有更高的吸收峰值；电场和热功率的尖角集聚效应不明显；且因方形颗粒更大的散热表面，稳态温升与球形颗粒十分接近。对于吸收能力较低的fe3o4来说，球形颗粒与方形颗粒吸收及产热能力没有明显的差别。

3.内外层顺序的影响。在相同的辐照强度和fe3o4材料体积下，fe3o4壳的峰值吸收及稳态温度均高于fe3o4核。可以确定，在(半径30nm内核)条件下，确定相同的辐照强度和吸收性材料体积，吸收性介质做壳时吸收能力、产热能力比吸收性介质做核时要大。研究还发现，不论fe3o4位于壳层还是内核，峰值吸收及稳态温度均远低于相同情况下au和sio2复合形成的单金属双层复合纳米颗粒；此外，fe3o4不论位于壳层还是核层，吸收峰的波长位置均看不到明显变化，且都位于250nm附近的紫外区域，这意味着吸收性介质fe3o4在紫外区域具有较好的吸收峰波长稳定性，在光化学催化、传感器领域有较好的应用前景，且其偏小且稳定的吸收峰波长为三层复合纳米颗粒中内核调峰起到重要作用。

实际应用时，在持续光照下纳米颗粒及周围介质能达到的最大温度是重要的参数指标。根据之前对不同核/壳厚度比纳米颗粒吸收散射特性的计算，选取每种结构下使纳米颗粒的吸收因子达到最大值的波长作为入射光的波长，计算各种结构核壳纳米颗粒所能达到的稳态表面温度(ts)，作为可调控稳态温度的核壳结构纳米颗粒的支撑数据。

通过数值模拟的方法计算了不同芯壳比、形状、内外层顺序的两种复合纳米颗粒(au和sio2复合、fe3o4和sio2复合)的共振吸收光谱以及稳态温度分布，结合吸收光谱、电场分布、热功率密度分布、颗粒及介质内稳态温度分布分析研究不同结构参数下复合纳米颗粒辐射吸收及产热特性，并结合不同的应用领域探究单金属双层复合纳米颗粒的结构优化，实现对纳米颗粒及周围介质稳态温度的调控。

不同结构参数(壳层厚度、形状、内外层顺序)对核壳纳米颗粒吸收能力以及稳态表面温度的影响如下，用于设计满足不同应用下对稳态温度的需求。对两种不同材料的核壳纳米颗粒来说，结构参数对其的影响有所不同。

基于金属纳米颗粒辐射吸收产热现象及性质，在金属纳米颗粒局域表面等离子共振(lspr)特性研究的基础上，对纳米颗粒的热学性质进行探究。

本发明提供一种可调控稳态温度的核壳结构纳米颗粒，包括：纳米球和纳米壳，纳米壳覆盖在纳米球外部；纳米球由非吸收性材料制成，球壳由金属材料制成。该纳米颗粒具有特殊的等离激元共振耦合特性，可以激发两个表面的局域表面等离激元，从而可以实现红外波段调节稳态温度、lspr峰最大化的效果，且结构简单，易于加工。

以sio2@au核-壳、sio2@fe3o4核-壳纳米颗粒进行研究计算，物理模型如图1中所示，sio2半径30nm，au、fe3o4壳厚度为d，通过改变壳厚d(5/8/10/12nm)控制整个颗粒的尺寸变化。

考虑400-900nm波段的辐射吸收及产热情况，其中辐射吸收由吸收因子、电场分布和热功率密度表征，产热特征由温度分布表征。

一、sio2@au核壳纳米颗粒：30nmsio2@8nmau实现最大的吸收峰值；30nmsio2@10nmau最大稳态温升85k。

根据不同壳厚sio2@au核-壳复合纳米颗粒的吸收因子光谱图(物理模型如图1(a)所示，数值模拟结果如图2所示)，发现此类纳米颗粒的吸收共振极大地取决于核壳比，并显示出高度灵活的可调性。对于半径30nm的sio2，随着金壳厚度的增加，共振吸收峰始终向短波方向移动，即蓝移，吸收峰吸收能力则先变大，再变小，并于金壳厚度d等于8nm时峰值吸收能力最大。改变壳厚可使其吸收峰在数百纳米的波长范围内变化，且壳层越薄蓝移量越大，波长变化范围穿越可见光到红外区。

图2不同au壳厚度的sio2@au球形复合纳米颗粒吸收因子光谱图。sio2核半径为30nm

选取吸收峰最大时，即金壳厚度为8nm，波长700nm情况，绘制颗粒的电场分布以及热功率密度三维横截面图，如图3。观察lspr处电场分布发现，sio2@au吸收峰峰值随金壳厚度增加先变大再变小的现象与这种特殊的共振表面有关，即金壳纳米颗粒的辐射吸收特性由金壳与水(外层)、sio2(内层)接触的两个表面共同决定(“双表面效应”)。金壳厚度为8nm时，两方面影响共同作用的效果达到最强，表面共振吸收强度与颗粒入射光投影截面的比值达到最大，即此时辐射吸收能力最强。

根据sio2@au复合纳米颗粒在单色光照射下达到稳态时的温度分布，计算绘制不同金壳厚度下颗粒最大内部温升和最外层表面温升的变化曲线，如图4所示。图4(a)选取了四个金壳厚度对应各自lspr波峰单色光照射时稳态温升最大的结构，即金壳厚度为10nm，670nm单色光照射时稳态温度分布进行绘制。表面最大温度为385k。研究发现表面温度由颗粒的热功率决定。

二、sio2@fe3o4核壳纳米颗粒：单调递增，30nmsio2@12nmfe3o4实现最大的吸收峰值和稳态温升23k。

根据不同壳厚sio2@fe3o4核-壳复合纳米颗粒的吸收因子光谱图(物理模型如图1(b)所示，数值模拟结果如图5所示)，发现此类纳米颗粒的吸收共振基本不受到核壳比的影响。且共振峰在小波段，可在紫外区域，在催化、传感器等微波应用领域应用，且其偏小且稳定的共振吸收波长可用于为设计多层复合纳米颗粒等离激元共振调峰。

选取fe3o4壳厚度为12nm波长位置230nm的共振峰，绘制颗粒的电场分布以及热功率密度三维横截面图，如图6所示。

根据sio2@fe3o4复合纳米颗粒在单色光照射下达到最大表面温度时，即fe3o4厚度为12nm，230nm单色光照射时的温度分布图，如图7(a)所示。发现fe3o4做吸收性介质所能实现的最大温升十分有限，最大温度323k，相当于23k的温升。

根据sio2@au核-壳、sio2@fe3o4核-壳纳米颗粒进行研究计算，得到sio2@au核壳纳米颗粒的最佳结构：30nmsio2@8nmau，可实现最大的吸收峰值5.9；最大表面温升84k，可实现红外波段的调峰。可应用于激光加热等领域。本发明得到sio2@fe3o4核壳纳米颗粒随壳层厚度增加吸收能力和表面温度单调递增的结论，可实现稳定在紫外波段的吸收峰。

对比不同结构参数的核壳结构纳米颗粒在辐射吸收产热性质方面的差异，结合具体应用背景探究结构优化设计，具有较好的可行性。一方面，本发明考虑的几种结构参数核壳纳米颗粒在制备上可以实现且较易控制；另一方面，此发明可应用于多种材料颗粒及周围介质温升与各参数间依赖关系的探索，从而解决在应用中如何选择适合的核壳纳米颗粒结构及材料的难题。