本发明涉及钢铁表面重防腐和自清洁涂料化工技术领域，具体涉及一种环氧丙烯酸聚硅氧烷自清洁涂料的制备方法。
背景技术：
随着社会经济的不断发展，各种大型钢结构桥梁工程、艺术建筑、幕墙等户外建筑应运而生，而对大型钢结构桥梁等户外建筑所用的涂料而言，其特点不仅要具有长效防腐性，还要具有一定的自清洁能力，以达到即实用又干净美观的要求，既降低建筑物腐蚀的重大损失又减少清洁被污染建筑物外表面的较高投入。
聚硅氧烷主链上的硅氧键键能高达460kj/mol，且又不用异氰酸酯固化，成为工业重防腐氟碳面漆、丙烯酸聚氨酯漆的替代品之一，因此近年来成为钢结构防腐面漆的新宠。但纯聚硅氧烷涂料存在漆膜硬度偏低、柔韧性和耐冲击性差，以及附着力不理想等问题。因此常用的改性方法是环氧改性聚硅氧烷涂料，或者是丙烯酸改性聚硅氧烷涂料。而单独使用环氧改性聚硅氧烷涂料虽然可提高聚硅氧烷涂料的硬度、耐冲击性，但环氧改性聚硅氧烷涂料用的固化剂是氨基硅烷，室温固化时间久，必须加催干剂才能达到表干时间≤2h，且漆膜容易发生老化黄变。而单独使用丙烯酸改性聚硅氧烷涂料可提高聚硅氧烷涂料的弯曲性和老化性，但其硬度、耐冲击性还是较低。因此本发明提供同时用环氧和丙烯酸共同改性聚硅氧烷涂料，使之又具有环氧改性聚硅氧烷涂料的高硬度和耐冲击性，也具有丙烯酸改性聚硅氧烷涂料的高耐候性。
聚硅氧烷涂料还因为其低表面能成为防污自清洁涂料的研究热点，方案一是加入低表面能填料和低表面能助剂降低漆膜的表面能达到防污的效果；方案二是加入亲水助剂以获得亲水性漆膜表面，通过下雨天进行自我清洁。但如果只使用其任意一种方案，其防污自清洁效果并不明显。因此本发明在a组份中引入氯化胆碱/尿素低共熔溶剂改性的纳米二氧化硅液，因为氯化胆碱(分子式：hoc2h4n+(ch3)3cl-)/尿素(分子式：(nh2)2co)低共熔溶剂具有溶剂、催化剂、降解等作用，且氯化胆碱/尿素低共熔溶剂中的阴阳离子和氨基对a组份和b组分的固化过程还有一定的催化固化作用，其结构式如下所示：
所以用氯化胆碱/尿素低共熔溶剂改性纳米二氧化硅，能增加其降低表面能的作用，使污染物难以附着在其表面；又在b组分中加入甲基硅酸低聚物亲水助剂，使户外漆膜表面遇雨能进行自我清洁，形成双重的抗污、自清洁效果。
本
技术实现要素：
本发明的目的：是提供一种环氧丙烯酸聚硅氧烷自清洁涂料的制备方法，该涂料不仅具有环氧改性聚硅氧烷涂料的高硬度和耐冲击性，也具有丙烯酸改性聚硅氧烷涂料的高耐候性。在a组份中加入用氯化胆碱/尿素低共熔溶剂改性的纳米二氧化硅液，在b组分中加入甲基硅酸低聚物亲水助剂，形成双重的抗污、自清洁效果。
为了解决上述问题，本发明所用的技术方案如下：
一种环氧丙烯酸聚硅氧烷自清洁涂料的制备方法，所述的方法包括以下步骤：
(1)改性纳米二氧化硅液的制备：将氯化胆碱和尿素混合均匀，在50～60℃下磁力搅拌至透明，再加入纳米二氧化硅，反应至纳米二氧化硅完全溶解，即可制备得到改性纳米级二氧化硅液；
(2)a组份的制备：按质量份称取30-50份的多官能丙烯酸树脂、2-7份的二甲苯和1-3份的丁醇并混匀，再在搅拌的状态下依次加入0.1-0.5份的分散剂、1-10份的步骤(1)改性纳米级二氧化硅液、8-40份的颜料、0.1-0.5份的防沉剂，后提高转速，搅拌，将浆料研磨至细度在20μm；最后再加入15-30份的有机硅中间体、0.1-0.5份的流平剂、1-3份的紫外光吸收剂，高速搅拌均匀，过滤包装得到a组份；
(3)b组份的制备：按质量依次加入10-40份的环氧丙烯酸树脂、1-10份的氢化双酚a环氧树脂、0.1-3份的亲水助剂、2-8份的二甲苯，高速搅拌均匀，包装得到b组份。
(4)漆膜的制备：按照质量比a组份：b组份＝100：20～50比例混合均匀，加入稀释剂稀释，即可获得环氧丙烯酸聚硅氧烷自清洁涂料漆膜。
本发明技术方案中：所述步骤(1)中氯化胆碱：尿素：纳米二氧化硅的质量比为30～40：20～40：30～40。
本发明技术方案中：所述步骤(2)中所述的多官能丙烯酸树脂为阿科玛synocure892ba70树脂。
本发明技术方案中：所述步骤(2)中所述的分散剂为迪高670分散剂、迪高671分散剂、byk180分散剂中的一种。
本发明技术方案中：所述步骤(2)中所述的颜料为硅铝包膜钛白粉、炭黑粉、酞箐兰粉、中铬黄粉、大红粉中的一种或几种；所述步骤(2)中所述的防沉剂为德固赛气相二氧化硅r972、盖德化工vk-sp15g中的一种。
本发明技术方案中：所述步骤(2)中所述的有机硅中间体为有机硅树脂瓦克ic232、有机硅树脂ic368。
本发明技术方案中：所述步骤(2)中所述的流平剂为byk-300流平剂、byk-33流平剂1中的一种或两种。
本发明技术方案中：所述步骤(3)中所述的环氧丙烯酸树脂为阿科玛synocure899ba70树脂。
本发明技术方案中：所述步骤(3)中所述的氢化双酚a环氧树脂为瓦克sep-40e、国都化工(昆山)有限公司st-3000中的一中。
本发明技术方案中：所述步骤(3)中所述的亲水助剂为三菱化学的甲基硅酸低聚物mkctmsilicate。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)用氯化胆碱/尿素低共熔溶剂改性的纳米二氧化硅更好地降低漆膜的表面能使污染物不易粘附在漆膜表面，又加入亲水剂甲基硅酸低聚物，使漆膜遇雨水能进行自我清洁，形成双重的抗污、自清洁效果。且氯化胆碱/尿素低共熔溶剂中阴阳离子和氨基对a组份和b组分的固化过程还有一定的催化固化作用，缩短漆膜表干时间。
(2)使用氢化双酚a环氧树脂加多官能丙烯酸树脂共同改性聚硅氧烷涂料，使该涂料不仅具有环氧改性聚硅氧烷涂料的高硬度和耐冲击性，也具有丙烯酸改性聚硅氧烷涂料的高耐候性。
具体实施方式
实施例1
称取氯化胆碱34.9g，尿素30.0g，加入密封的容器中，在55℃的条件下搅拌10min左右，至反应液透明，称取32.45g纳米级二氧化硅加入容器中，搅拌至纳米级二氧化硅完全溶解，停止反应，即得到自制纳米二氧化硅液，即低表面能填料，冷却至室温备用。
称取390g多官能丙烯酸树脂(阿科玛synocure892ba70树脂)、70g二甲苯、20g丁醇搅拌均匀，再在搅拌的状态下依次加入3g迪高670分散剂、10g改性纳米级二氧化硅液、300g的江苏泛华atr-311钛白粉、5g德固赛r972防沉剂，后提高转速，搅拌，将浆料研磨至细度在20μm；再加入180g瓦克ic232有机硅中间体、2gbyk-300流平剂、20g紫外光吸收剂uv302，高速搅拌均匀即得a组份。
称取210g环氧丙烯酸树脂(阿科玛synocure899ba70树脂)、60g氢化双酚a环氧树脂sep-40e、9g亲水助剂(三菱化学的甲基硅酸低聚物mkctmsilicate)、21g二甲苯，高速搅拌均匀即得b组份。
称取150ga组份、40gb组份混合均匀，加入8gx-7稀释剂稀释，用空气喷涂按hg/t4755-2014《聚硅氧烷涂料》标准要求制板测试机械性能、耐化学品性能和耐工气候老化性等性能，并按gb/t9780-2013《建筑涂料涂层耐沾污性实验方法》标准要求制板测试耐沾污性能。
实施例2
称取氯化胆碱34.9g，尿素30.0g，加入密封的容器中，在55℃的条件下搅拌10min左右，至反应液透明，称取32.45g纳米级二氧化硅加入容器中，搅拌至纳米级二氧化硅完全溶解，停止反应，即得到自制纳米二氧化硅液，即低表面能填料，冷却至室温备用。
称取380g多官能丙烯酸树脂(阿科玛synocure892ba70树脂)、70g二甲苯、20g丁醇搅拌均匀，再在搅拌的状态下依次加入3g迪高671分散剂、30g自制改性纳米级二氧化硅液、300g的江苏泛华atr-311钛白粉、5g德固赛r972防沉剂，后提高转速，搅拌，将浆料研磨至细度在20μm；再加入170g瓦克ic232有机硅中间体、2gbyk-300流平剂、20g紫外光吸收剂uv302，高速搅拌均匀即得a组份。
称取210g环氧丙烯酸树脂(阿科玛synocure899ba70树脂)、60g氢化双酚a环氧树脂sep-40e、9g亲水助剂三菱化学的甲基硅酸低聚物mkctmsilicate、21g二甲苯，高速搅拌均匀即得b组份。
称取120ga组份、40gb组份混合均匀，加入8gx-7稀释剂稀释，用空气喷涂按hg/t4755-2014《聚硅氧烷涂料》标准要求制板测试机械性能、耐化学品性能和耐工气候老化性等性能，并按gb/t9780-2013《建筑涂料涂层耐沾污性实验方法》标准要求制板测试耐沾污性能。
对比实施例1
称取395g多官能丙烯酸树脂(阿科玛synocure892ba70树脂)、70g二甲苯、20g丁醇搅拌均匀，再在搅拌的状态下依次加入3g迪高671分散剂、300g的江苏泛华atr-311钛白粉、5g德固赛r972防沉剂，后提高转速，搅拌，将浆料研磨至细度在20μm；再加入180g瓦克ic232有机硅中间体、2gbyk-300流平剂、20g紫外光吸收剂uv302，高速搅拌均匀即得a组份。
称取210g环氧丙烯酸树脂(阿科玛synocure899ba70树脂)、60g氢化双酚a环氧树脂sep-40e、9g亲水助剂三菱化学的甲基硅酸低聚物mkctmsilicate、21g二甲苯，高速搅拌均匀即得b组份。
称取150ga组份、40gb组份混合均匀，加入8gx-7稀释剂稀释，用空气喷涂按hg/t4755-2014《聚硅氧烷涂料》标准要求制板测试机械性能、耐化学品性能和耐工气候老化性等性能，并按gb/t9780-2013《建筑涂料涂层耐沾污性实验方法》标准要求制板测试耐沾污性能。
对比实施例2
称取氯化胆碱34.9g，尿素30.0g，加入密封的容器中，在55℃的条件下搅拌10min左右，至反应液透明，称取32.45g纳米级二氧化硅加入容器中，搅拌至纳米级二氧化硅完全溶解，停止反应，即得到自制纳米二氧化硅液，即低表面能填料，冷却至室温备用。
称取380g多官能丙烯酸树脂(阿科玛synocure892ba70树脂)、70g二甲苯、20g丁醇搅拌均匀，再在搅拌的状态下依次加入3g迪高671分散剂、30g自制改性纳米级二氧化硅液、300g的江苏泛华atr-311钛白粉、5g德固赛r972防沉剂，后提高转速，搅拌，将浆料研磨至细度在20μm；再加入170g瓦克ic232有机硅中间体、2gbyk-300流平剂、20g紫外光吸收剂uv302，高速搅拌均匀即得a组份。
称取214g环氧丙烯酸树脂、60g氢化双酚a环氧树脂sep-40e、21g二甲苯，高速搅拌均匀即得b份。
称取120ga组份、40gb组份混合均匀，加入8gx-7稀释剂稀释，用空气喷涂按hg/t4755-2014《聚硅氧烷涂料》标准要求制板测试机械性能、耐化学品性能和耐工气候老化性等性能，并按gb/t9780-2013《建筑涂料涂层耐沾污性实验方法》标准要求制板测试耐沾污性性能。
表1实施例主要配方及性能对比
注：1％、3％自制改性纳米二氧化硅是指自制改性纳米二氧化硅的加量占a组份质量的1％或3％；
3％亲水剂是指亲水剂的加量占b组份质量的3％。
由表1的数据结果可知：
(1)对比实施例1中没有加入氯化胆碱/尿素低共熔溶剂改性的纳米二氧化硅液(低表面能填料)，其耐沾污性能为3级有很明显的色差。而实施例1、2和对比实施例2中加入了氯化胆碱/尿素低共熔溶剂改性的纳米二氧化硅液其耐沾污性等级就有明显的提高。且实施例1、2中同时加入氯化胆碱/尿素低共熔溶剂改性的纳米二氧化硅液(低表面能填料)和亲水助剂，其耐沾污自清洁的效果更加突出，且不影响其漆膜的其他机械性能和耐介质性能。
(2)同时用环氧和丙烯酸共同改性聚硅氧烷涂料，其硬度达3h、耐冲击50cm、弯曲性1mm、且满足hg/t4755-2014《聚硅氧烷涂料》标准中的所有要求，真正做到不仅具有环氧改性聚硅氧烷涂料的高硬度和耐冲击性，也具有丙烯酸改性聚硅氧烷涂料的高耐候性。
最后应说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例和对比实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施案例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。