一种量子点复合材料墨水、制备方法及应用与流程

本发明涉及纳米技术领域，更具体地，涉及一种量子点复合材料墨水、制备方法及应用。

背景技术：

中国专利201811202426.x，量子点墨水及量子点彩膜，公开了量子点墨水使用带有环状结构的酯类作为溶剂，墨水中包含至少两种沸点不同的酯类，可以有效抑制墨滴中的量子点向边缘沉积的现象，降低咖啡环效应，带有环状结构的酯类的极性一般非常弱，且空间位阻大。市面上的墨水粘度普遍较大，喷墨时容易堵塞喷头，无法达到理想喷墨效果。此外，市面上量子点墨水还存在有机溶剂杂质，对量子点墨水的固化有一定的影响。因此，开发一款不堵塞喷头、无有机溶剂杂质、性能稳定的量子点复合材料墨水具有一定的意义。

技术实现要素：

本发明为克服上述现有技术所述的至少一种缺陷，提供一种量子点复合材料墨水。该量子点复合材料墨水粘度低、无有机溶剂杂质。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种量子点复合材料墨水，包括以下组分以及质量百分比：

uv墨水40wt％～90wt％，

量子点复合材料0.1wt％～40wt％，所述量子点复合材料为固态粉末，

分散剂0.1wt％～20wt％，所述分散剂为丙二醇甲醚醋酸酯、炔二醇、十二碳炔醇聚醚、烷基咪唑啉、炔二醇乙氧基化物、脂肪醇聚氧乙烯醚、磺基琥珀酸单酯二钠或氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

固态粉末量子点复合材料一方面便于计量，另一方面由于不含有机溶剂杂质，减少了有机溶液对墨水固化的影响。分散剂具有优异的抗絮凝效果，改善了墨水的粘度，同时分散剂与其它树脂体系也有较好的相容性，增强了量子点复合材料在墨水中的溶解性，同时也增加了量子点墨水的展色力、遮盖力，也提高了量子点墨水的贮存稳定性。此外，分散剂的加入也可避免咖啡环效应。

进一步地，所述量子点复合材料为磷化铟量子点复合材料。磷化铟不含重金属，使得量子点复合材料墨水低毒。

进一步地，所述uv墨水为无色液体，粘度在1～100cps之间，包括光敏树脂、光敏单体、光引发剂。由于有色uv墨水对led灯珠的色纯度会有较大的影响，采用此款无色uv墨水，可用于小间距led的喷墨打印。

更进一步地，所述光敏树脂为酚醛环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯中的一种或多种。所述光敏单体由为烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体或乙烯基类单体中的一种或多种。所述光引发剂为裂解型引发剂、夺氢型引发剂或阳离子引发剂中的一种或多种。

进一步地，所述磷化铟量子点复合材料包括表面包覆层和至少一个核壳结构磷化铟量子点纳米微球，所述表面包覆层为二氧化硅、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯中的一种或几种；优选地，所述表面包覆层外设置有表面官能团，所述表面官能团为羟基、羧基、氨基或巯基中的一种或几种。

进一步地，所述核壳结构磷化铟量子点纳米微球包括磷化铟量子点核层、壳层，所述壳层为硫化锌、硒化锌或碲化锌中的一种或者几种；优选地，所述壳层还包括掺杂元素，所述掺杂元素为钒、铬、锰、钴或镍中的一种或几种；优选地，所述壳层外设置有表面配体，所述表面配体为十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、油酸、三丁胺、三正辛胺、油胺、氧化磷或三辛基氧化磷中的一种或者几种。

采用“金属有机相合成法”制备量子点，再完成表面壳层的包覆与掺杂，增强了量子点的发光强度；完成量子点表面配体的改性与置换，增强了量子点在墨水中的溶解性能；通过对量子点复合材料的化学包覆，增强了量子点复合材料的热、光稳定性以及单位量子点的光强和色纯。本发明采用化学修饰的方法，完成了量子点的表面修饰、改性与表面包覆；采用“反相微乳液法”、“沉淀聚合法”、“stober法”、“原位聚合法”、“固相接枝法”完成了量子点表面的再包覆，且复合材料的粒径、表面的官能团根据需求可调。

本发明还公开一种量子点复合材料墨水的制备方法，包括以下步骤：

s1、将所述光敏树脂、光敏单体以及光引发剂在常温下混合，搅拌，得到uv墨水；

s2、将所述量子点复合材料粉末研磨过筛后，加入所述uv墨水和所述分散剂，混合摇匀，得到预墨水；

s3、在预墨水中，逐滴加入uv墨水至预先设置的墨水体积，再次超声，整个过程持续20～40min，最终澄清透明。

最后，将制备好的量子点复合材料墨水用针管取适量于喷墨机打印盒中，完成喷墨、点胶。该方法制备的量子点复合材料墨水静置至少一个月无任何沉淀。由于使用粉末态量子点复合材料，在墨水中分散后，无需再经过旋蒸去除有机溶剂，该方法简化了生产工艺，避免了产生有机溶剂等杂质，减少了有机溶剂对墨水固化的影响。

进一步地，所述研磨过筛的目数为200～300目。

本发明还公开一种量子点复合材料墨水的应用，所述量子点复合材料墨水喷涂于led灯珠，所述量子点复合材料墨水的喷墨厚度为10～200μm。喷墨层的厚度对灯珠的发光强度和色纯度有一定影响：喷墨层太薄，量子点复合材料不足而达不到理想的亮度和色纯度；喷墨层太厚，过量的量子点会导致自身荧光猝灭，降低发光性能。

进一步地，所述量子点复合材料墨水的喷墨厚度为80μm。

进一步地，所述量子点复合材料的发射波长为530nm±5nm或620nm±5nm中的一种或两种，其中530nm±5nm为绿光，620nm±5nm为红光。不同的发射波长，led灯珠颜色不同。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明采用“相转移”手段，完成了磷化铟量子点从液态到固态粉末的转换；固态量子点一方面方便计量，另一方面可去除有机溶剂杂质的干扰，减少有机溶液杂质对墨水固化的影响。

2.本发明在量子点复合材料粉末溶解在uv墨水中时，加入适量分散剂，分散剂具有优异的抗絮凝效果，改善了墨水的粘度，同时分散剂与其它树脂体系也有较好的相容性，增强了量子点复合材料在墨水中的溶解性，同时也增加了量子点墨水的展色力、遮盖力，也提高了量子点墨水的贮存稳定性。此外，分散剂的加入也可避免咖啡环效应。

3.本发明通过对量子点复合材料浓度的调控，可满足不同色纯度的要求。采用该法制备量子点复合材料墨水简单可行、工艺可控，量子点复合材料墨水性能优越、稳定性和发光效率较好，采用本申请的量子点复合材料墨水进行喷墨打印时，过程顺畅，无堵塞喷头现象。

4.与市场用于喷墨打印的量子点墨水相比，本申请的量子点复合材料墨水具有粘度小、无有机溶剂杂质的优点，解决了喷墨时可能出现的堵喷头现象。

附图说明

图1为为量子点复合材料(mn：inp/znsxse1-x-topo@sio2&ps)的tem电镜图；

图2为磷化铟量子点复合材料(mn：inp/znsxse1-x-topo和mn：inp/znsxse1-x-topo@sio2&ps)的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

以下为量子点复合材料uv墨水采用的不同组分的实施例；

光敏树脂采用酚醛环氧丙烯酸酯；

光敏单体采用甲基丙烯酸异冰片酯；

光引发剂采用裂解型引发剂，为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；

量子点复合材料的发射波长为620±5nm，红光；

分散剂采用丙二醇甲醚醋酸酯、炔二醇、烷基咪唑啉；

喷墨的厚度为10、80、200μm。

实施例1

s1、将37.5wt％的酚醛环氧丙烯酸酯、37.5wt％的甲基丙烯酸异冰片酯以及5wt％的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦在常温下混合，使用转子搅拌器搅拌分散至固体全部溶解，得到无色uv墨水；

s2、将10wt％的红色mn：inp/znsxse1-x-topo(锰掺杂，壳层znse和zns，配体为topo)量子点复合材料粉末研磨，经过300目过筛后，称量后取适量加入到上述uv墨水中，再加入10wt％的丙二醇甲醚醋酸酯，用搅拌器预先混合摇匀；

s3、将上述预先混匀的复合材料墨水放入超声清洗仪中超声，逐滴加入uv墨水至预先设置的墨水体积，整个过程持续20-40min，最终的量子点复合材料墨水澄清透明无沉淀。

实施例2

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于

酚醛环氧丙烯酸酯30wt％；

甲基丙烯酸异冰片酯30wt％；

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5wt％；

红色mn：inp/znsxse1-x-topo(锰掺杂，壳层znse和zns，配体为topo)量子点复合材料25wt％；

丙二醇甲醚醋酸酯10wt％。

实施例3

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于

酚醛环氧丙烯酸酯22.5wt％；

甲基丙烯酸异冰片酯22.5wt％；

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5wt％；

红色mn：inp/znsxse1-x-topo(锰掺杂，壳层znse和zns，配体为topo)量子点复合材料40wt％；

丙二醇甲醚醋酸酯10wt％。

实施例4

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于

酚醛环氧丙烯酸酯37.5wt％；

甲基丙烯酸异冰片酯37.5wt％；

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5wt％；

红色mn：inp/znsxse1-x-oa(锰掺杂，壳层znse和zns，配体为oa)量子点复合材料10wt％；

炔二醇10wt％。

实施例5

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于

酚醛环氧丙烯酸酯30wt％；

甲基丙烯酸异冰片酯30wt％；

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5wt％；

红色mn：inp/znsxse1-x-oa(锰掺杂，壳层znse和zns，配体为oa)量子点复合材料25wt％；

丙二醇甲醚醋酸酯10wt％。

实施例6

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于

酚醛环氧丙烯酸酯22.5wt％；

甲基丙烯酸异冰片酯22.5wt％；

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5wt％；

红色mn：inp/znsxse1-x-oa(锰掺杂，壳层znse和zns，配体为oa)量子点复合材料40wt％；

丙二醇甲醚醋酸酯10wt％。

实施例7

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于

酚醛环氧丙烯酸酯37.5wt％；

甲基丙烯酸异冰片酯37.5wt％；

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5wt％；

红色mn：inp/znsxse1-x-oam(锰掺杂，壳层znse和zns，配体为oam)量子点复合材料10wt％；

烷基咪唑啉10wt％。

实施例8

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于

酚醛环氧丙烯酸酯22.5wt％；

甲基丙烯酸异冰片酯22.5wt％；

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5wt％；

红色mn：inp/znsxse1-x-oam(锰掺杂，壳层znse和zns，配体为oam)量子点复合材料40wt％；

丙二醇甲醚醋酸酯10wt％。

实施例9

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于

酚醛环氧丙烯酸酯37.5wt％；

甲基丙烯酸异冰片酯37.5wt％；

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5wt％；

红色mn：inp/znsxse1-x-topo@sio2(锰掺杂，壳层znse和zns，配体为topo，包覆材料为sio2)量子点复合材料10wt％；

丙二醇甲醚醋酸酯10wt％。

实施例10

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于

酚醛环氧丙烯酸酯22.5wt％；

甲基丙烯酸异冰片酯22.5wt％；

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5wt％；

红色mn：inp/znsxse1-x-topo@sio2(锰掺杂，壳层znse和zns，配体为topo，包覆材料为sio2)量子点复合材料40wt％；

丙二醇甲醚醋酸酯10wt％。

实施例11

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于

酚醛环氧丙烯酸酯37.5wt％；

甲基丙烯酸异冰片酯37.5wt％；

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5wt％；

红色mn：inp/znsxse1-x-topo@ps(锰掺杂，壳层znse和zns，配体为topo，包覆材料为ps)量子点复合材料10wt％；

丙二醇甲醚醋酸酯10wt％。

实施例12

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于

酚醛环氧丙烯酸酯22.5wt％；

甲基丙烯酸异冰片酯22.5wt％；

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5wt％；

红色mn：inp/znsxse1-x-topo@ps(锰掺杂，壳层znse和zns，配体为topo，包覆材料为ps)量子点复合材料40wt％；

丙二醇甲醚醋酸酯10wt％。

实施例13

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于

酚醛环氧丙烯酸酯37.5wt％；

甲基丙烯酸异冰片酯37.5wt％；

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5wt％；

红色mn：inp/znsxse1-x-topo@sio2&ps(锰掺杂，壳层znse和zns，配体为topo，包覆材料为sio2和ps)量子点复合材料10wt％；

丙二醇甲醚醋酸酯10wt％。

图1为量子点复合材料(mn：inp/znsxse1-x-topo@sio2&ps)的tem电镜图。其中mn：inp/znsxse1-x-topo的粒径约为10nm，而mn：inp/znsxse1-x@sio2&ps的平均粒径约为60nm，且每个mn：inp/znsxse1-x@sio2&ps微球中含有多个mn：inp/znsxse1-x-topo，多层包覆结构一方面增强了单个mn：inp/znsxse1-x@sio2&ps微球的荧光强度，另一方面增强了mn：inp/znsxse1-x-topo的稳定性。

实施例14

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于

酚醛环氧丙烯酸酯22.5wt％；

甲基丙烯酸异冰片酯22.5wt％；

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5wt％；

红色mn：inp/znsxse1-x-topo@sio2&ps(锰掺杂，壳层znse和zns，配体为topo，包覆材料为sio2和ps)量子点复合材料40wt％；

丙二醇甲醚醋酸酯10wt％。

实施例15

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于

酚醛环氧丙烯酸酯42.45wt％；

甲基丙烯酸异冰片酯42.45wt％；

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5wt％；

红色mn：inp/znsxse1-x-topo@sio2&ps(锰掺杂，壳层znse和zns，配体为topo，包覆材料为sio2和ps)量子点复合材料10wt％；

丙二醇甲醚醋酸酯0.1wt％。

实施例16

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于

酚醛环氧丙烯酸酯32.5wt％；

甲基丙烯酸异冰片酯32.5wt％；

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5wt％；

红色mn：inp/znsxse1-x-topo@sio2&ps(锰掺杂，壳层znse和zns，配体为topo，包覆材料为sio2和ps)量子点复合材料10wt％；

丙二醇甲醚醋酸酯20wt％。

对比例1

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于

酚醛环氧丙烯酸酯0wt％；

甲基丙烯酸异冰片酯0wt％；

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦0wt％；

红色mn：inp/znsxse1-x-topo@sio2&ps(锰掺杂，壳层znse和zns，配体为topo，包覆材料为sio2和ps)量子点复合材料0wt％；

丙二醇甲醚醋酸酯0wt％。

以10wt％的分散剂作为测试对象，测试实施例1～14、对比例1量子点复合材料墨水喷涂在灯珠后的性能，对于量子点墨水的展色力和遮盖力用色纯度评价，对于量子点墨水的稳定性用亮度保持率评价，按照本发明步骤制备的量子点墨水，喷墨于灯珠上并完成封装。其中光固化的条件为365nm金属卤素灯或led灯，固化能量为2500mj/cm²；450nm蓝色led芯片作为背光源；量子点墨水的喷涂厚度为80μm；光谱辐射计测量量子点灯珠的发光强度和色纯度(10ma)；量子点墨水的粘度通过旋转粘度计测量；老化试验在常温常压下电流为10ma下点亮5000h。

量子点墨水粘度和量子点灯珠发光强度、色纯度、5000h下的灯珠的亮度保持率检测结果如表1所示：

表1

以下实施例与实施例1中磷化铟量子点复合材料墨水的成分、比例相同，不同的是量子点墨水的喷涂厚度分别为10μm、200μm，测量步骤与上述条件一致，对应量子点墨水粘度，灯珠发光强度、色纯度和亮度保持率如表2所示：

表2

通过表1实施例可以看出：单一增加量子点复合材料的浓度可以增加量子点灯珠的发光强度，同时色纯度也有一定的提高，但量子点复合材料在uv墨水中溶解难度会相应地增大。比较表1实施例1～8可以看出：长链配体(oa、oam)较短链配体(topo)量子点材料的发光强度相对更差，这是因为量子点表面的oa、oam的长链烷基绝缘配体阻挡了量子点之间的载流子的注入与传输，极大降低了量子点的发光性能，但长链配体量子点材料墨水的亮度保持率增强，即led的稳定性增强，说明了长链配体有利于量子点的稳定。

从表1实施例9～14可以看出：即使表面有相同的topo配体，不同的包覆层也会影响量子点复合材料的光学性能，与未包覆的量子点材料相比，表面包覆后亮度保持率有明显的增强，且包覆越厚，越稳定性，但相应的色纯度和发光强度有所降低，这可能由于包覆层吸收了部分来自蓝光led芯片的发出的光或量子点的荧光，故包覆层的厚度与量子点喷墨层的厚度需结合实际情况调整。

此外，将量子点复合材料墨水与led蓝色芯片的结合，完成了蓝光到红光的转换，量子点灯珠的发光强度都较对比例1(空白例)有一定的增强，这主要归因于量子点特殊的物理性质：较宽的吸收光谱与较窄的发射光谱，吸收了450nm蓝光并将其转化为620nm的红光。而市场上现有的磷化铟量子点墨水，其粘度普遍较大，对喷墨技术精度要求较大，其次市场上磷化铟量子点墨水的稳定性也难以满足led的封装要求。

通过比较表1实施例1和表2可以看出：喷墨层的厚度对发光强度和色纯度有一定的影响，喷墨层太薄，量子点材料不足，灯珠达不到理想的亮度和色纯度；喷墨层太厚，过量的量子点材料又会导致自身荧光猝灭，降低其光学性能。

因此，选择合适的量子点表面配体、合适的磷化铟量子点材料浓度、合适的包覆层厚度对提高磷化铟量子点墨水的发光强度及稳定性有很重要的意义，led器件的光学参数也可以通过喷墨层的厚度进一步调整。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。