研磨微粒及其制造方法、研磨剂与流程

本发明涉及半导体化学机械研磨技术领域，特别涉及一种能够降低划伤目标材料表面的风险的半导体用研磨微粒及其制造方法、研磨剂。

背景技术：

随着芯片集成度提高，芯片中线宽不断减小，半导体硅片表面的平坦化质量要求越来越高。为了使得半导体硅片表面变得更加平坦，化学机械研磨法(chemicalmechanicalpolish，cmp)等研磨方法被广泛的运用于半导体芯片制造。在化学机械研磨法中，通过其利用化学反应和机械研磨将芯片表面高低起伏的轮廓进行全面平坦化。该技术在铝合金、铜、钨、氧化硅及硅层平坦化中都有所应用。在化学机械研磨法中，研磨剂中研磨微粒的物理/化学特性是影响表面粗糙度和表面缺陷的关键因素。传统的研磨剂采用氧化硅微球作为研磨微粒，然而由于氧化硅微球的硬度较大，因而在摩擦过程中较容易划伤半导体表面。

为了改善半导体材料表面的划伤情况，人们发明了介孔单分散微球芯片研磨剂。在这种研磨剂中，研磨微粒是具有介孔结构的氧化硅微球。具有介孔结构的氧化硅微球能够在一定程度上缓解半导体表面的划伤问题。然而，介孔单分散微球破碎后会产生碎片，破损的介孔单分散微球仍然会划伤半导体表面。

在研磨剂中掺杂氧化铈粒子在研磨效果方面具有很大改善，但依然存在如下问题，氧化铈研磨微粒比重较大，容易沉淀，若添加过量添加剂，会促进凝集沉降，成为增加研磨划痕的原因，同时，氧化铈研磨微粒形状不规则，球形度不如氧化硅，表面的棱角在研磨过程中易在芯片表面造成缺陷，这也是产生研磨划痕的重要原因。随着芯片制造趋向更小的尺寸，该缺点将会更加突出。

综上所述，有必要提出一种能够较好的降低划伤半导体材料表面的风险的研磨剂。

技术实现要素：

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种研磨微粒及其制造方法，采用多孔碳-介孔氧化铈微球作为研磨微粒，其中，使用多孔碳作为核心，介孔氧化铈作为核壳的结构可以有效减少氧化铈作为研磨微粒时表面的棱角，从而降低研磨过程中研磨微粒对芯片表面的划伤。

根据本发明的一方面，提供一种研磨微粒，包括：核心，所述核心的形状为球状结构弹性芯体，在压力作用下会发生弹性形变；包裹所述核心的第一核壳，所述第一核壳为研磨层，用于对目标材料进行研磨，其中，所述第一核壳具有介孔结构。

优选地，在所述核心与所述第一核壳之间，还包括第二核壳。

优选地，所述第二核壳作为弹性芯体与研磨层的过渡层，用于提高所述研磨微粒的韧性。

优选地，所述核心和所述第二核壳由高分子聚合物形成。

优选地，所述核心的材料为多孔碳，所述第一核壳的材料为氧化铈。

优选地，所述核心的材料多孔碳由聚苯乙烯微球煅烧后制得。

优选地，所述核心与第一核壳的质量比的范围包括1：9到9：1。

根据本发明的另一方面，提供一种研磨微粒的制造方法，包括：形成研磨微粒的核心微球；将所述核心微球分散在有机溶剂中，加热到第一温度；加入阳离子表面活性剂，在第一温度下回流第一时长；加入磨料源，形成反应混合液，以第二温度反应第二时长，得到第一产物；将所述第一产物以第三温度反应第三时长，得到所述研磨微粒，其中，所述磨料源用于形成对目标材料进行研磨的第一核壳，所述第一核壳具有介孔结构。

优选地，在所述形成研磨微粒的核心微球和将所述核心微球分散在有机溶剂中，加热到第一温度的步骤之间，还包括：在所述核心微球得到表面形成第二核壳。

优选地，所述第二核壳作为核心微球与第一核壳的过渡层，用于提高所述研磨微粒的韧性。

优选地，所述核心微球和所述第二核壳由高分子聚合物构成。

优选地，所述核心微球为聚苯乙烯微球。

优选地，所述研磨微粒的核心材料为多孔碳，所述核心由聚苯乙烯微球反应制得。

优选地，所述核心与所述第一核壳的质量比的范围包括1：9到9：1。

优选地，所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、甲苯、丙酮或异丙酮等的一种或多种。

优选地，所述加入阳离子表面活性剂的同时，还包括：加入碱性酸碱度调节液。

优选地，所述磨料源的材料为异丙醇铈，所述异丙醇铈在所述有机溶剂中水解成低聚氧化铈纳米粒子。

根据本发明的再一方面，提供一种研磨剂，包括添加剂，研磨基液和前述的研磨微粒，或前述的制造方法制得的研磨微粒。

本发明提供的研磨微粒，采用多孔碳作为核心，采用介孔氧化铈作为第一核壳形成的微球结构，可以有效减少氧化铈作为研磨微粒时表面的棱角，从而降低研磨过程中研磨微粒对芯片表面的划伤。

本发明提供的研磨微粒，由于氧化铈颗粒只用于形成微球结构表面的介孔核壳，因此，可以降低氧化铈颗粒的含量，进而降低成本。

本发明提供的研磨微粒，表层的第一核壳为介孔结构的氧化铈，由于介孔结构具有良好的韧性，在研磨过程中研磨微粒不容易碎裂，因此可以改善化学机械研磨的效果。

在优选地实施例中，研磨微粒的核心与第一核壳之间，还形成有第二核壳，第二核壳采用高分子聚合物材料，具有一定的弹性，作为核心与第一核壳之间的过渡层，能够进一步提高研磨微粒的韧性，降低研磨微粒的破损几率，进而改善化学机械研磨的效果。

附图说明

通过以下参照附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其他目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：

图1示出了现有技术的研磨机理图；

图2示出了现有技术中氧化铈颗粒的扫描电镜；

图3示出了现有技术研磨剂中的氧化铈粒子的示意图；

图4示出了本发明实施例一的研磨微粒示意图；

图5示出了本发明实施例一的研磨微粒的制造方法的流程图；

图6a至图6e示出了本发明实施例一的研磨微粒的制造方法的各阶段示意图；

图7示出了本发明实施例二的研磨微粒示意图；

图8示出了本发明实施例二的研磨微粒的制造方法的流程图。

具体实施方式

以下将参照附图更详细地描述本发明的各种实施例。在各个附图中，相同的元件采用相同或类似的附图标记来表示。为了清楚起见，附图中的各个部分没有按比例绘制。

单纯的化学研磨，表面精度较高，损伤低，完整性好，不容易出现表面/亚表面损伤，但是研磨速率较慢，材料去除效率较低，不能修正表面型面精度，研磨一致性比较差；单纯的机械研磨，研磨一致性好，表面平整度高，研磨效率高，但是容易出现表面层/亚表面层损伤，表面粗糙度值比较低。化学机械研磨技术综合了化学研磨和机械研磨的优势。化学机械研磨吸收了两者各自的优点，可以在保证材料去除效率的同时，获得较完美的表面，得到的平整度比单纯使用这两种研磨要高出1-2个数量级，并且可以实现纳米级到原子级的表面粗糙度。

化学机械研磨技术利用化学反应和机械研磨将芯片表面高低起伏的轮廓进行全面平坦化。研磨微粒被用于构成平坦化工艺(例如，化学机械研磨)过程中的研磨剂。图1示出了化学机械研磨机理图，在此过程中，研磨微粒14处于研磨垫12和目标13表面(例如芯片表面)之间。以对芯片13表面进行研磨为例，在研磨过程中，芯片13受到如图1中箭头所指方向的压力11(该压力例如可以来自芯片清洗机)，此时，研磨微粒14与芯片13表面接触，研磨微粒14与芯片13表面发生化学机械作用，从而研磨掉芯片13表面的粒子，达到平坦化的目标。

因在研磨过程中，研磨剂中的研磨微粒14会与芯片13表面接触，而且在压力11的作用下，研磨微粒14会压入到芯片13的表面内部，因此，若研磨剂中的研磨微粒14形状不规则或表面存在棱角的话，则在研磨过程中，该研磨微粒14容易划伤芯片13表面，从而在芯片13表面造成缺陷，随着芯片制造趋向更小的尺寸，该缺点将更加突出。

为此，本申请实施例提供了传统的研磨微粒氧化铈颗粒的扫描电镜图片即sem(scanningelectronmicroscope)图片和氧化铈颗粒的示意图，请参阅图2和图3。从图2和图3中可以看出，氧化铈颗粒为表面具有不规则形状的类球结构，这些不规则的棱角在氧化铈颗粒作为研磨微粒对半导体器件进行研磨时，会给芯片的表面带来划痕，导致芯片缺陷。随着芯片制造趋向更小的尺寸，该缺点将会更加突出。

申请人注意到上述问题，提出了一种能够降低划伤目标材料表面的风险的半导体用研磨微粒及其制造方法。

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

鉴于上述问题，本申请实施例在配置的研磨剂中，采用了形状规则表面光滑的多孔碳-介孔氧化铈微球替代传统的氧化铈颗粒作为研磨微粒。

图4示出了本发明实施例的研磨剂的研磨微粒示意图。

参考图4，研磨微粒200是包括核心210和包裹核心210的第一核壳220两部分的球形结构，第一核壳220同时也作为研磨层，在该实施例中，核心为球状结构，在本发明的另一些实施例中，核心可以是椭球、方形等其他各种形状的结构。具体的，核心210部分的材料例如为多孔碳，第一核壳220部分的材料例如为氧化铈。

在该实施例中，研磨微粒200的形状为规则的圆球形，因此其表面光滑，不存在棱角，所以，在利用包括该研磨微粒200的化学机械研磨剂对半导体芯片研磨时，其中的磨料不会划伤芯片表面，给芯片表面带来缺陷，因此，该研磨微粒能够限制降低化学机械研磨过程中芯片表面的划伤缺陷，提高抛光质量，具有很好的经济效益。

在优选的实施例中，研磨微粒200的核心210为弹性芯体多孔碳，在研磨过程中，研磨微粒200受到箭头1所示的压力后发生弹性形变，例如在图中箭头2的方向上伸展而在箭头1所指的方向上压缩。这样的弹性形变能够使得第一核壳220与芯片表面之间的压力不会过大，从而降低了芯片表面被划伤的风险。

在优选地实施例中，研磨微粒200的第一核壳220采用介孔结构，在半导体结构被研磨时，第一核壳220的介孔结构能够增强研磨微粒200的韧性，在一定程度上减少微粒破碎，因而能够进一步有效降低目标材料表面被破碎的微粒划伤的风险。

根据本发明的一个非限制性的例子，研磨微粒200的核心210是高分子聚合物微球，也就是说，核心210是由高分子聚合物构成的球状结构。这样设置的好处在于，一是能够使得研磨微粒200的最终形状比较接近球形，二是高分子聚合物微球的制备较为方便。

研磨微粒200的核心210的最大尺寸可以根据被研磨的半导体的硬度和粗糙度、研磨压力、研磨剂中的添加剂的情况等因素，在一定的范围内进行调整。此处“最大尺寸”应当理解为单个核心210上相距最远的两点间的直线距离。例如，当核心210为球形时，该最大尺寸为该球形的直径。在本发明的一些实施例中，研磨微粒200的核心210的尺寸一般可在20纳米至2000纳米之间调整。过小的核心210可能会导致核心210的加工难度增加，反之，过大的核心210可能增加划伤目标材料表面的概率并导致目标材料表面的粗糙部位没有被充分磨去。更进一步地，在本发明的一些实施例中，核心210的尺寸不小于50纳米，或不小于100纳米。在本发明的一些实施例中，核心210的尺寸不大于500纳米，或不大于1000纳米。

类似的，在研磨微粒200中核心210和第一核壳220的比例也应当合适。一般将核心与核壳的质量比控制在1：9到9：1的范围之内。这样设置的原因在于，当核心210过大而第一核壳220过薄时，第一核壳220容易破裂，进而从核心210上脱落下来，使得研磨效果降低；而当核心210过小而第一核壳220过大时，第一核壳220会形成一坚固的壳体，降低第一核壳220的韧性。

下面将介绍研磨微粒200的制造方法，图5示出了本发明实施例的研磨微粒的制造方法的流程图，图6示出了本发明实施例的研磨微粒的制造方法的各阶段示意图，参考图5和图6，研磨微粒的制造方法具体如下。

步骤s110：形成研磨微粒的核心微球。

在该步骤中，可以使用高聚合物微球作为研磨微粒的核心微球211，例如为聚苯乙烯微球，如图6a所示，在后续形成研磨微粒200的过程中，高聚合物微球211将变成多孔碳核心210。

具体的，聚苯乙烯微球的制备方法为：苯乙烯、过硫酸铵和水按质量比混合后在一定的反应温度和反应时间下，得到的反应产物即为单分散纳米多孔碳微球211。在该实施例中，所述苯乙烯的质量比约为0.01％-8.00％，过硫酸铵的质量比约为0.01％-0.1％，水的质量比约为98％-99.98％，所述的反应时间为1-48小时，所述得到反应温度为50-90℃。

在其他实施例中，核心微球211还可以是其他球状结构，例如椭球形。

步骤s120：将核心微球分散在有机溶剂中，加热到第一温度，并加入阳离子表面活性剂和碱性酸碱度调节液，回流第一时长。

在该步骤中，将核心微球211分散在有机溶剂中，可以方便后续步骤中对核心微球211的进一步处理。其中，有机溶剂可以是各种基本上不会对核心微球211产生影响，也基本上不影响后续反应进程的液体。例如，可以使用乙醇、甲醇、甲苯、丙酮或异丙醇等作为有机溶剂。

进一步地，将混有核心微球211的有机溶剂进行加热，使其到达第一温度。该第一温度例如为30℃-70℃。优选地，该第一温度为50℃。

进一步地，在有机溶剂中加入阳离子表面活性剂和碱性酸碱度调节液。阳离子表面活性剂用于使得核心微球212的表面能够带上正电荷，碱性酸碱度调节液则能够使得含有核心的有机溶剂的酸碱性比较适宜于磨料源释放磨料粒子。

在该实施例中，阳离子表面活性剂的具体成分可以是多样的，例如包括十二烷基三甲基溴化铵(n,n,n-trimethyl-1-dodecanaminiumbromide，dtab)、十三烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵(tetradecyltrimethylammoniumbromide，ttab)、十五烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyltrimethylammoniumbromide，ctab)或十八烷基三甲基溴化铵(stearyltrimethylammoniumbromide)中的任意一种或者上述任意多种的混合物。类似地，碱性酸碱度调节液也可以是各种碱性物质，例如氢氧化钠、氢氧化钾等。此外，为了使得加入的碱性酸碱度调节液可以较为容易的去除并控制残留，可以选择使用氨水。

在该实施例中，以第一温度回流第一时长，可以使核心微球212的表面带有均匀的正电荷，如图6b所示。优选地，回流的第一时长为5小时。

步骤s130：加入磨料源，形成反应混合液，并以第二温度反应第二时长，获得第一产物。

在该步骤中，磨料源可以是各种能够提供核壳研磨层的材料，例如磨料源可以是异丙醇铈。在其他实施例中，磨料源也可以是其他能够作为研磨的材料。

在之前的步骤中，由于在有机溶剂中加入了碱性酸碱度调节液，因此当磨料源异丙醇铈被加入后，异丙醇铈会以合适的速度水解出低聚氧化铈纳米粒子221，且每个低聚氧化铈纳米粒子221都带有负电荷。由于步骤120中加入的阳离子表面活性剂会使得核心微球212的表面带有正电荷，低聚氧化铈纳米粒子221会因为正负电荷间的吸附作用，吸附到核心的表面，如图6c所示。

进一步的，以第二温度反应第二时长，适宜的温度和时长能够使得吸附过程能够充分进行，并获得如图6d所示的由核心微球213和氧化铈第一核壳220构成的研磨微粒，该反应过程也称为老化过程。

在该实施例中，第二温度例如为-10℃-60℃。优选地，第二温度为50℃。第二时长例如为0.5-24小时。反应的第二时长太短，会使吸附的低聚氧化铈纳米粒子较少，最终形成的核壳过薄，容易破裂。而反应的第二时长太长，会使吸附的低聚氧化铈纳米粒子过多，最终形成的核壳过厚，降低研磨微粒的韧性。在优选地实施例中，第二时长例如为5小时。

在该实施例中，老化过程可以提高研磨微粒的性能。

步骤s140：以第三温度对第一产物煅烧第三时长。

在该实施例中，在氮气氛围中对老化后形成的第一产物进行煅烧，煅烧过后获得多孔碳-氧化铈微球的研磨微粒200。在该实施例中，第三温度例如为450℃-550℃，第三时长例如为2-7小时。优选地，在该实施例中，第三温度例如为500℃，第三时长例如为5小时。

在一个具体的实施例中，研磨微粒200例如是聚苯乙烯微球，十六烷基三甲基溴化铵，异丙醇铈，氨水和水按上述的制造方法并以一定的质量比进行配置后制得。具体的，所述聚苯乙烯微球的质量比为0.01％-5％，十六烷基三甲基溴化铵的质量比为0.01％-0.1％，异丙醇铈的质量比为0.01％-22.5％，氨水的质量比为0.01％-1％，其余均用水补足。

进一步地，在该实施例中，还包括过滤、洗涤和烘干等步骤，从而获得含量高、清洁、干燥的研磨微粒。

图7示出了本发明实施例二的研磨微粒示意图；图8示出了本发明实施例二的研磨微粒的制造方法的流程图。

与图4所示的实施例一的研磨微粒200相比，实施例二的研磨微粒300的不同之处在于所述研磨微粒300的核壳包括第二核壳321与第一核壳322。

参考图7，研磨微粒300是包括核心210和包裹核心210的核壳两部分的球形结构。在该实施例中，核心210为弹性芯体，在压力1的作用下沿箭头2所示方向发生形变，核壳包括第二核壳321和第一核壳322，第二核壳321位于核心210与第一核壳322之间，作为核心210与第一核壳322的过渡层，第二核壳321也具有一定的弹性，用于防止压力1过大时第一核壳322容易破碎的问题，第一核壳322作为研磨层，用于对目标材料进行研磨。具体的，核心210部分的材料例如为多孔碳，第二核壳321的材料例如为高分子聚合物，第一核壳322的材料例如为氧化铈。

实施例二所示的研磨微粒300，在核心210和第一核壳322之间增加具有一定弹性的第二核壳321，第二核壳321的弹性介于核心210的弹性和第一核壳322的弹性之间，作为核心210和第一核壳322之间的过渡层，能够降低研磨微粒300破损的几率，从而进一步减少对芯片表面的划伤。

在图8所示的实施例二的研磨微粒的制造方法的流程图中，与实施例一相比增加了一步形成第一核壳的步骤。

步骤s210：形成研磨微粒的核心微球。

步骤s220：在所述核心微球的表面形成第二核壳。

在该步骤中，第二核壳321例如为高分子聚合物，用于形成核心微球和第一核壳的过渡层，增加研磨微粒的韧性，降低破损的几率，从而进一步降低芯片被划伤的风险。

步骤s230：将带有第二核壳的核心微球分散在有机溶剂中，加热到第一温度，并加入阳离子表面活性剂和碱性酸碱度调节液，在第一温度下反应第一时长。

由于第二核壳321的材料为高分子聚合物，因此阳离子表面活性剂也可以使第二核壳的表面带有正电性，从而方便后续形成第一核壳。

步骤s240：加入磨料源，形成反应混合液，以第二温度反应第二时长，获得第一产物。

步骤s250：以第三温度对第一产物煅烧第三时长。

本申请还提供一种研磨剂，该研磨剂包括上述的研磨微粒、添加剂和研磨基液。所述研磨微粒占所述研磨剂质量的0.01％-20％，添加剂占所述研磨剂质量的0.01％-5.0％，其余均为研磨基液。

在该实施例中，添加剂包括有机酸、无机酸和表面活性剂中的至少一种。其中，所述有机酸包括乙酸，丙酸、丁酸、柠檬酸、酒石酸、乙二酸、马来酸或邻苯二甲酸中的一种或几种的混合物，所述无机酸包括盐酸、硝酸或磷酸中的一种或几种的混合物，所述表面活性剂包括聚氧乙烯醚，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的一种或几种的混合物。

在本申请所述的研磨剂中，研磨微粒、添加剂和研磨基液的比例可以根据实际需要在一定范围内进行调整，以使研磨效果达到最佳。

依照本发明的实施例如上文所述，这些实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施例。显然，根据以上描述，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地利用本发明以及在本发明基础上的修改使用。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。