一种铋离子有效增强发光性能的红色荧光粉及其制备方法与流程

本发明属于稀土发光材料研究领域,具体涉及一种铋离子有效增强发光性能的红色荧光粉及其制备方法。

背景技术：

稀土离子具有相似的电价和半径，以及独特的电子结构。其4f壳层处于部分填充状态并且被5s²和5p⁶轨道所屏蔽，可以形成稳定的线状发光谱线。近年来，通过稀土离子取代不同化合物中相似离子，研究出许多高性能稀土掺杂发光材料，促进了制造产业的不断革新和发展。

稀土发光荧光粉主要组成包括激活剂离子和基质，激活剂离子多使用三价稀土离子，基质选取物理化学特性稳定的化合物。然而，为了使材料的发光性能更加优良，通过不断探索，寻找有效的杂质离子同稀土离子共掺杂从而促进发光尤为重要。杂质离子主要通过能量传递和改变稀土离子周围环境来提高稀土离子的发光性能。对于能量传递增强发光的杂质离子称为敏化剂离子，其实现较为容易，多数稀土离子之间都可以出现有效的能量传递。然而寻找通过改变周围环境来增强发光的杂质离子则具有一定的难度，其称为非敏化剂离子，这种离子需要可以掺杂进入目标荧光粉并有效增强发光，但不改变该荧光粉的晶体结构。而且，非敏化剂离子能有效的增强某种荧光粉发光，对其制备方法和条件有一定要求，控制在不同的条件下制备可能出现不同的效果。

la2moo6是一种复杂的钼酸盐氧化物，具有四方相结构，隶属于i-42m空间群，因其良好的稳定性被广泛关注进行不断的深入研究。探索出有效的方法实现稀土离子掺杂，制备出高性能的la2moo6荧光粉具有重要意义，通过铋离子有效增强发光性能制备la2moo6：eu³⁺红色荧光粉还未见报道。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种铋离子有效增强发光性能的红色荧光粉及其制备方法，通过铋离子有效增强发光的la2moo6红色荧光粉的制备方法，所制备荧光粉的发光强度和色纯度都有显著的提升，合理的引入铋离子起到了非敏化作用增强发光，使发光强度提高了两倍以上，色纯度提高了10.74％。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种铋离子有效增强发光性能的红色荧光粉，化学式为la2-x-ymoo6：xeu³⁺，ybi³⁺，x＝0.02～0.5，y＝0.1～0.8。

一种铋离子有效增强发光性能的红色荧光粉的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，将la2o3，eu2o3和bi2o3粉末均匀混合，研磨后得到混合粉末；

步骤2，将moo3粉末加入步骤1中形成的混合粉末，充分混合搅拌，形成bi³⁺离子掺杂la2moo6：eu³⁺发光材料的前驱体原料；

其中，步骤1和步骤2中的各原料按照la2-x-ymoo6：xeu³⁺，ybi³⁺中各元素的化学计量比进行确定，其中x＝0.02～0.5，y＝0.1～0.8；

步骤3，将步骤2中所得的前驱体原料煅烧反应，反应完成后降至室温，得到bi³⁺离子有效增强的la2-x-ymoo6：xeu³⁺，ybi³⁺，x＝0.02～0.5，y＝0.1～0.8发光材料。

步骤1中，la2o3的纯度不低于99.5％，eu2o3的纯度不低于99％，bi2o3的纯度为分析纯。

步骤2中加入moo3后要充分搅拌20min～1h，使其充分混合形成均匀的粉末。

步骤3中，将前驱体原料在1000℃-1100℃下煅烧4h～7h，煅烧气氛为空气。

步骤3中，温度以10℃/min的速率上升至反应所需温度，后以1℃/min在炉内缓慢降温至80℃，后自然冷却至室温。

步骤3中所得la2-x-ymoo6:xeu³⁺，ybi³⁺稀土发光材料进行充分研磨形成粉末荧光粉。

步骤3中，研磨时间不少于15min。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

由于通过能量传递增强发光效率低，而且会增加离子之间的能量转移从而提高无辐射跃迁几率，不利于发光增强，本发明摒弃了通过稀土离子能量传递增强发光的方法，将bi³⁺离子掺入后，通过有效的改变eu³⁺离子在la2moo6基质中的周围晶体场环境和能级结构，提高电子跃迁几率，应用bi³⁺,eu³⁺离子同la2moo6基质的协同作用，有效的提高了发光强度和色纯度，发光增加两倍以上，色纯度提高10.74％；在加入不同bi³⁺掺杂摩尔百分比时，可以起到光色调节作用；本发明采用高温固相法的制备方法，制备过程简单方便，操作容易。

附图说明

图1为实施例1到5和对照组一中dz3样品的xrd测试图谱；

图2为实施例4和对照组一dz4所制备样品的xps图谱；

图3为实施例1到5，对照组一中dz3和对照组2样品的pl图谱；

图4为实施例2和对照组一中dz3的ple图谱；

图5为实施例1到5和对照组一dz3和对照组2的吸收光谱；

图6为实施例1到5和对照组一中dz3的cie色坐标。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，所述为对本发明的进一步解释而非限定。

一种铋离子有效增强发光性能的红色荧光粉，化学式为la2-x-ymoo6：xeu³⁺，ybi³⁺，x＝0.02～0.5，y＝0.1～0.8。

一种铋离子有效增强发光性能的红色荧光粉的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，将la2o3，eu2o3和bi2o3粉末均匀混合，研磨后得到混合粉末；

步骤2，将moo3粉末加入步骤1中形成的混合粉末，充分混合搅拌，形成bi³⁺离子掺杂la2moo6：eu³⁺发光材料的前驱体原料；

其中，步骤1和步骤2中的各原料按照la2-x-ymoo6：xeu³⁺，ybi³⁺中各元素的化学计量比进行确定，其中x＝0.02～0.5，y＝0.1～0.8；

步骤3，将步骤2中所得的前驱体原料煅烧反应，反应完成后降至室温，得到bi³⁺离子有效增强的la2-x-ymoo6：xeu³⁺，ybi³⁺，x＝0.02～0.5，y＝0.1～0.8发光材料。

实施例1：

步骤一，将2.889g的la2o3,0.367g的eu2o3和0.243g的bi2o3粉末均匀混合，研磨15min；

步骤二，将1.501g的moo3粉末加入步骤一中形成的混合粉末，充分混合搅拌20min，形成bi³⁺离子掺杂la2moo6：eu³⁺发光材料的前驱体原料。

步骤三，将步骤二中所得的前驱体在1000℃下反应4h，后降低至室温，得到一种bi³⁺离子有效增强的la1.7moo6：0.2eu³⁺，0.1bi³⁺发光材料,总掺杂比例为15％。

实施例2：

步骤一，将2.679g的la2o3,0.361g的eu2o3和0.479g的bi2o3粉末均匀混合，研磨15min；

步骤二，将1.480g的moo3粉末加入步骤一中形成的混合粉末，充分混合搅拌20min，形成bi³⁺离子掺杂la2moo6：eu³⁺发光材料的前驱体原料。

步骤三，将步骤二中所得的前驱体在1100℃下反应4h，后降低至室温，得到一种bi³⁺离子有效增强的la1.6moo6：0.2eu³⁺，0.2bi³⁺发光材料,总掺杂比例为20％。

实施例3：

步骤一，将2.279g的la2o3,0.351g的eu2o3和0.931g的bi2o3粉末均匀混合，研磨20min；

步骤二，将1.438g的moo3粉末加入步骤一中形成的混合粉末，充分混合搅拌1h，形成bi³⁺离子掺杂la2moo6：eu³⁺发光材料的前驱体原料。

步骤三，将步骤二中所得的前驱体在1000℃下反应7h，后降低至室温，得到一种bi³⁺离子有效增强的la1.4moo6：0.2eu³⁺，0.4bi³⁺发光材料,总掺杂比例为30％。

实施例4：

步骤一，将1.900g的la2o3,0.342g的eu2o3和1.359g的bi2o3粉末均匀混合，研磨15min；

步骤二，将1.399g的moo3粉末加入步骤一中形成的混合粉末，充分混合搅拌20min，形成bi³⁺离子掺杂la2moo6：eu³⁺发光材料的前驱体原料。

步骤三，将步骤二中所得的前驱体在1100℃下反应4h，后降低至室温，得到一种bi³⁺离子有效增强的la1.2moo6：0.2eu³⁺，0.6bi³⁺发光材料,总掺杂比例为40％。

实施例5：

步骤一，将1.541g的la2o3,0.333g的eu2o3和1.764g的bi2o3粉末均匀混合，研磨15min；

步骤二，将1.362g的moo3粉末加入步骤一中形成的混合粉末，充分混合搅拌20min，形成bi³⁺离子掺杂la2moo6：eu³⁺发光材料的前驱体原料。

步骤三，将步骤二中所得的前驱体在1050℃下反应4h，后降低至室温，得到一种bi³⁺离子有效增强的la1.0moo6：0.2eu³⁺，0.8bi³⁺发光材料,总掺杂比例为50％。

对照组1：

步骤一，将la2o3,eu2o3粉末均匀混合，研磨20min；

步骤二，将moo3粉末加入步骤一中形成的混合粉末，充分混合搅拌1h，形成la2moo6：eu³⁺发光材料的前驱体原料。

步骤三，将步骤二中所得的前驱体在1000℃下反应7h，后降低至室温，得到la2-xmoo6：xeu³⁺发光材料。

针对对照组1总共制备样品五组，具体使用原料量及相关参数如下表。目的在于研究单掺杂eu³⁺离子时的发光性能，每组之间区别在于eu³⁺离子的掺杂比例不同。

表1对照组1中各样品制备具体参数

对照组2：

步骤一，将2.228g的la2o3和1.366g的bi2o3粉末均匀混合，研磨15min；

步骤二，将1.406g的moo3粉末加入步骤一中形成的混合粉末，充分混合搅拌20min，形成la2moo6：bi³⁺掺杂材料的前驱体原料。

步骤三，将步骤二中所得的前驱体在1100℃下反应4h，后降低至室温，得到一种bi³⁺离子有效增强的la1.4moo6:0.6bi³⁺发光材料,总掺杂比例为30％。

图1为xrd图谱，通过分析得出，实施例1到5及对照组dz3所制备样品的图谱与标准谱线对应一致，证明其生成了la2-x-ymoo6：xeu³⁺,ybi³⁺荧光粉。

图2为xps图谱，分别对应单掺杂eu³⁺和eu³⁺,bi³⁺共掺杂荧光粉，从测试结果分析得，bi³⁺离子成功掺杂进入荧光粉，其中eu³⁺离子由于浓度过低，未显示于图谱中。

图3为不同掺杂浓度时的发光光谱，从图中分析可得，bi³⁺离子的掺杂有效增强了发光性能，并且在0.2eu³⁺,0.6bi³⁺离子掺杂浓度时，发光性能最强。

图4为激发光谱，分析可得，在eu³⁺单掺杂时和eu³⁺，bi³⁺双掺杂时其最佳激发强度为466nm处，单掺杂bi³⁺离子时为232nm激发和465nm发射，分析可得bi³⁺离子增强发光非发光再吸收增强促进发光。

图5为吸收光谱，分析可得bi³⁺离子在466nm处无离子吸收峰，结合图4可得出，bi³⁺离子增强发光为非敏化作用。

图6为cie色坐标光谱，图中a～f点分别对应实施例1到5和对照组dz3的cie色坐标点，具体在图中从左上到右下分别为dbcafe点。由图可得，随着bi³⁺的掺杂可以有效的调节发光颜色。