本发明涉及水性油墨
技术领域：
，具体为一种凹版印刷水性油墨及其制备方法。
背景技术：
：目前国内软包装绝大多数采用塑料包装，其中又大部分采用凹版印刷工艺，而传统凹版印刷所使用的油墨大部分是含有甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯、乙二醇醚等有机挥发物的溶剂型油墨，这些有害物质占总油墨量的60％-80％或更高，而在印刷过程中还要加入更多的此类有害物质，最终这些有害物质全部排放至空气中，造成对环境的严重污染；同时操作环境中上述有害物质对使用者身体造成不同程度的毒害，设备基材在高速运转中产生的静电极易积聚，存在非常大的安全隐患。因此，传统的溶剂型(苯或脂)类油墨已不能适应和满足现代印刷业的发展需求。水基塑料复合里印油墨的主体溶剂为水，水挥发后清洁无污染，使用者在使用过程中安全健康无毒害，而且水具导电性不会积聚静电，生产现场非常安全。水基油墨相对于溶剂型油墨在环保、健康、安全上有着无可比拟的优势，是名符其实的绿色产品。但水的表面张力较高(72mn/m)，而一般塑料的表面张力较低(30～45mn/m)，这样水基塑料复合里印油墨油印版表面及印刷薄膜上的润湿成为最大难题，润湿差必然转移差、流平差，印刷效果差。因此，如何改善水基里印油墨的润湿性是提高印刷质量的关键之一。改善润湿性虽然可以通过后添加剂解决，但后添加剂往往会对粘合剂与基材之间的结合力产生不利影响。技术实现要素：针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种凹版印刷水性油墨的制备方法。本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的凹版印刷水性油墨。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种凹版印刷水性油墨的制备方法，包括如下制备步骤：(1)水性丙烯酸树脂乳液的制备：将(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸单体、乳化剂加入到去离子水中，搅拌乳化，得到乳液；然后升温至60～90℃，滴加引发剂的水溶液进行聚合反应，引发剂滴加完毕后加入氨基聚苯乙烯微球作为交联剂进行交联反应，得到水性丙烯酸树脂乳液；(2)超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液的制备：将多异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇混合反应，然后加入亲水扩链剂和催化剂继续反应，得到端-nco基的聚氨酯预聚体；将所得反应产物经降温后加水乳化，然后加入端氨基超支化聚硅氧烷的预乳液进行接枝反应，得到超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液；(3)将步骤(1)的水性丙烯酸树脂乳液、步骤(2)的超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液与颜料、功能助剂和水混合均匀，得到所述凹版印刷水性油墨。进一步地，步骤(1)中所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种。进一步地，步骤(1)中所述(甲基)丙烯酸酯类单体与(甲基)丙烯酸单体的质量配比为1:(0.2～0.8)。进一步地，步骤(1)中所述乳化剂为烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的任意一种或两种以上的混合；乳化剂加入的质量浓度为0.5％～3％。进一步地，步骤(1)中所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种。进一步地，步骤(1)中所述氨基聚苯乙烯微球的粒径为0.05～0.5μm，氨基聚苯乙烯微球的加入量为(甲基)丙烯酸单体质量的0.2％～2％。进一步地，步骤(2)中所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二异己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。进一步地，步骤(2)中所述聚醚多元醇包括分子量范围为1000～5000的聚乙二醇和聚四亚甲基醚二醇中的至少一种，所述聚酯多元醇包括聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇-新戊二醇酯中的至少一种。进一步地，步骤(2)中所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。进一步地，步骤(2)中所述预聚体原料的配比为：多异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇和亲水扩链剂的摩尔比为1.2～1.4:1。进一步地，步骤(2)中所述端氨基超支化聚硅氧烷的预乳液通过如下方法制备得到：将氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)溶解于异丙醇中，然后分别滴加水和三甲基氯硅烷(tmcs)进行水解缩聚反应，控制kh550与tmcs的物质的量之比为1:1～1.5以及反应温度为30～60℃，反应产物经分离纯化，得到透明液体状端氨基超支化聚硅氧烷；然后将端氨基超支化聚硅氧烷与聚醚有机硅乳化剂和水搅拌乳化均匀，得到端氨基超支化聚硅氧烷的预乳液。进一步地，步骤(2)中所述端氨基超支化聚硅氧烷的加入量为聚氨酯预聚体质量的0.5％～4％。进一步地，步骤(1)中所述水性丙烯酸树脂乳液和步骤(2)中所述超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液的固含量为35％～60％。进一步地，步骤(3)中所述颜料为任何可用于凹版印刷的有机颜料或无机颜料，如立索尔红、酞青蓝、炭黑、钛白粉、铜金粉等。进一步地，步骤(3)中所述功能助剂为分散剂、消泡剂、ph调节剂、填充料、流平剂、润湿剂、防沉剂中的至少一种。进一步地，步骤(3)中各物料的质量份配比为：水性丙烯酸树脂乳液：10～30份；超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液：10～30份；颜料：10～35份；功能助剂：0～8份；水：30～60份。一种凹版印刷水性油墨，通过上述方法制备得到。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明的水性油墨中包含了水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯两种粘结剂，可以综合两种粘结剂的优点。(2)本发明水性丙烯酸树脂乳液的制备过程中，加入了一定比例的(甲基)丙烯酸单体，相比纯粹的(甲基)丙烯酸酯类单体具有更好的亲水性，在前期乳液制备过程中更易乳化，乳液粒径更小，所得产物具有更好的稳定性及更好的润湿铺展性。(3)本发明创新的采用氨基聚苯乙烯微球作为水性丙烯酸树脂乳液的制备过程中的交联剂。该交联剂的作用之一在于对(甲基)丙烯酸单体聚合后的亲水性羧酸基进行封端，克服最终产物有可能因亲水性强所导致的耐水性差的缺陷；作用之二在于将硬单体苯乙烯以交联结构形式引入丙烯酸树脂结构中，改善相应的粘接性能；作用之三在于以聚合物微球形式进行交联，其交联结构为分子簇形式，分子结构能够更好的伸展，相比普通小分子交联剂所形成的三维网状结构，对产物的流变特性无不良影响，具有更好的润湿铺展性。(4)本发明采用超支化聚硅氧烷对水性聚氨酯进行改性，超支化聚合物由于其独特的支化分子结构，分子之间无缠结，并且含有大量的端基，因此表现出高溶解度、低黏度的特性，与混配的水性丙烯酸树脂具有更好的相容性，有利于两者优势的协同发挥，所得产物具有更好的稳定性及更好的润湿铺展性；且引入的聚硅氧烷结构具有较低的表面张力，减小了水性体系与基材如塑料表面之间的表面张力差值，进一步改善产品的润湿性。(5)基于本发明粘接料的特点，所得水性油墨可以实现100％的水基体系，完全不含有毒有机溶剂及醇溶剂。具体实施方式以下结合实例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中所使用的端氨基超支化聚硅氧烷的预乳液通过如下方法制备得到：将1质量份氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)溶解于10质量份异丙醇中，然后分别滴加1质量份的水和0.6质量份三甲基氯硅烷(tmcs)进行水解缩聚反应，控制反应温度为30～60℃，反应完成后用乙醇钠调节ph至中性，离心除去生成的盐，减压蒸馏，得到透明液体状端氨基超支化聚硅氧烷；然后将端氨基超支化聚硅氧烷与2wt％聚醚有机硅乳化剂和水搅拌乳化均匀，得到固含量为50％的端氨基超支化聚硅氧烷的预乳液。实施例1本实施例的一种凹版印刷水性油墨的制备方法，包括如下制备步骤：(1)水性丙烯酸树脂乳液的制备：将丙烯酸丁酯7质量份、甲基丙烯酸甲酯3质量份、丙烯酸5质量份以及乳化剂十二烷基苯磺酸钠加入到20质量份去离子水中，乳化剂加入的质量浓度为1％，搅拌乳化，得到乳液；然后升温至80℃，滴加引发剂过氧化苯甲酰的水溶液进行聚合反应，滴加时间控制为3h，引发剂滴加完毕后加入2质量份氨基聚苯乙烯微球分散液(商业购买，l815949氨基聚苯乙烯微球分散液，粒径0.05～0.1μm，2.5％w/v)作为交联剂进行交联反应1.5h，得到水性丙烯酸树脂乳液。(2)超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液的制备：将真空脱水后的异氟尔酮二异氰酸酯与聚己二酸丁二醇酯(分子量2000)加入到反应器中，搅拌混合均匀后升温至70℃反应1h，然后加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸和催化剂二月桂酸二丁基锡继续反应1.5h，控制异氟尔酮二异氰酸酯与聚己二酸丁二醇酯和二羟甲基丙酸的摩尔比为1.2:1，得到端-nco基的聚氨酯预聚体；将所得反应产物经降温后加水乳化，然后加入端氨基超支化聚硅氧烷的预乳液进行接枝反应，端氨基超支化聚硅氧烷的加入量为聚氨酯预聚体质量的2％，得到超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液。(3)将20质量份步骤(1)的水性丙烯酸树脂乳液、20质量份步骤(2)的超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液与18质量份有机颜料、2质量份填充料胶质碳酸钙和40质量份水混合均匀，得到所述凹版印刷水性油墨。实施例2本实施例的一种凹版印刷水性油墨的制备方法，包括如下制备步骤：(1)水性丙烯酸树脂乳液的制备：将丙烯酸丁酯6质量份、甲基丙烯酸甲酯4质量份、丙烯酸4质量份、甲基丙烯酸2质量份以及乳化剂十二烷基苯磺酸钠加入到20质量份去离子水中，乳化剂加入的质量浓度为1％，搅拌乳化，得到乳液；然后升温至80℃，滴加引发剂过氧化苯甲酰的水溶液进行聚合反应，滴加时间控制为3h，引发剂滴加完毕后加入3质量份氨基聚苯乙烯微球分散液(商业购买，l815949氨基聚苯乙烯微球分散液，粒径0.05～0.1μm，2.5％w/v)作为交联剂进行交联反应1.5h，得到水性丙烯酸树脂乳液。(2)超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液的制备：将真空脱水后的甲苯二异氰酸酯与聚己二酸丁二醇酯(分子量2000)加入到反应器中，搅拌混合均匀后升温至70℃反应1h，然后加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸和催化剂二月桂酸二丁基锡继续反应1.5h，控制甲苯二异氰酸酯与聚己二酸丁二醇酯和二羟甲基丙酸的摩尔比为1.3:1，得到端-nco基的聚氨酯预聚体；将所得反应产物经降温后加水乳化，然后加入端氨基超支化聚硅氧烷的预乳液进行接枝反应，端氨基超支化聚硅氧烷的加入量为聚氨酯预聚体质量的2％，得到超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液。(3)将20质量份步骤(1)的水性丙烯酸树脂乳液、20质量份步骤(2)的超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液与18质量份有机颜料、2质量份填充料胶质碳酸钙和40质量份水混合均匀，得到所述凹版印刷水性油墨。实施例3本实施例的一种凹版印刷水性油墨的制备方法，包括如下制备步骤：(1)水性丙烯酸树脂乳液的制备：将丙烯酸丁酯6质量份、甲基丙烯酸甲酯4质量份、丙烯酸4质量份、甲基丙烯酸2质量份以及乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚加入到20质量份去离子水中，乳化剂加入的质量浓度为1％，搅拌乳化，得到乳液；然后升温至80℃，滴加引发剂过氧化苯甲酰的水溶液进行聚合反应，滴加时间控制为3h，引发剂滴加完毕后加入2质量份氨基聚苯乙烯微球分散液(商业购买，l815949氨基聚苯乙烯微球分散液，粒径0.05～0.1μm，2.5％w/v)作为交联剂进行交联反应1.5h，得到水性丙烯酸树脂乳液。(2)超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液的制备：将真空脱水后的甲苯二异氰酸酯与聚己二酸丁二醇酯(分子量2000)加入到反应器中，搅拌混合均匀后升温至70℃反应1h，然后加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸和催化剂二月桂酸二丁基锡继续反应1.5h，控制甲苯二异氰酸酯与聚己二酸丁二醇酯和二羟甲基丙酸的摩尔比为1.2:1，得到端-nco基的聚氨酯预聚体；将所得反应产物经降温后加水乳化，然后加入端氨基超支化聚硅氧烷的预乳液进行接枝反应，端氨基超支化聚硅氧烷的加入量为聚氨酯预聚体质量的4％，得到超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液。(3)将20质量份步骤(1)的水性丙烯酸树脂乳液、20质量份步骤(2)的超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液与18质量份有机颜料、2质量份填充料胶质碳酸钙和40质量份水混合均匀，得到所述凹版印刷水性油墨。实施例4本实施例的一种凹版印刷水性油墨的制备方法，包括如下制备步骤：(1)水性丙烯酸树脂乳液的制备：将丙烯酸丁酯7质量份、甲基丙烯酸甲酯3质量份、丙烯酸5质量份以及乳化剂十二烷基苯磺酸钠加入到20质量份去离子水中，乳化剂加入的质量浓度为1％，搅拌乳化，得到乳液；然后升温至80℃，滴加引发剂过氧化苯甲酰的水溶液进行聚合反应，滴加时间控制为3h，引发剂滴加完毕后加入2质量份氨基聚苯乙烯微球分散液(商业购买，l815950氨基聚苯乙烯微球分散液，粒径0.2～0.5μm，2.5％w/v)作为交联剂进行交联反应1.5h，得到水性丙烯酸树脂乳液。(2)超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液的制备：将真空脱水后的异氟尔酮二异氰酸酯与聚乙二醇(分子量2000)加入到反应器中，搅拌混合均匀后升温至70℃反应1h，然后加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸和催化剂二月桂酸二丁基锡继续反应1.5h，控制异氟尔酮二异氰酸酯与聚乙二醇和二羟甲基丙酸的摩尔比为1.4:1，得到端-nco基的聚氨酯预聚体；将所得反应产物经降温后加水乳化，然后加入端氨基超支化聚硅氧烷的预乳液进行接枝反应，端氨基超支化聚硅氧烷的加入量为聚氨酯预聚体质量的2％，得到超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液。(3)将30质量份步骤(1)的水性丙烯酸树脂乳液、10质量份步骤(2)的超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液与20质量份无机颜料、1质量份分散剂kyc-9和39质量份水混合均匀，得到所述凹版印刷水性油墨。实施例5本实施例的一种凹版印刷水性油墨的制备方法，包括如下制备步骤：(1)水性丙烯酸树脂乳液的制备：将丙烯酸丁酯6质量份、甲基丙烯酸甲酯4质量份、丙烯酸4质量份、甲基丙烯酸2质量份以及乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚加入到20质量份去离子水中，乳化剂加入的质量浓度为1％，搅拌乳化，得到乳液；然后升温至80℃，滴加引发剂过氧化苯甲酰的水溶液进行聚合反应，滴加时间控制为3h，引发剂滴加完毕后加入2质量份氨基聚苯乙烯微球分散液(商业购买，l815949氨基聚苯乙烯微球分散液，粒径0.05～0.1μm，2.5％w/v)作为交联剂进行交联反应1.5h，得到水性丙烯酸树脂乳液。(2)超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液的制备：将真空脱水后的甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇(分子量2000)加入到反应器中，搅拌混合均匀后升温至70℃反应1h，然后加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸和催化剂二月桂酸二丁基锡继续反应1.5h，控制甲苯二异氰酸酯与聚己二酸丁二醇酯和二羟甲基丙酸的摩尔比为1.2:1，得到端-nco基的聚氨酯预聚体；将所得反应产物经降温后加水乳化，然后加入端氨基超支化聚硅氧烷的预乳液进行接枝反应，端氨基超支化聚硅氧烷的加入量为聚氨酯预聚体质量的4％，得到超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液。(3)将10质量份步骤(1)的水性丙烯酸树脂乳液、30质量份步骤(2)的超支化聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液与20质量份无机颜料、1质量份分散剂kyc-9和39质量份水混合均匀，得到所述凹版印刷水性油墨。对以上实施例所得水性油墨进行性能测试，细度检测依据gb/t13217.3-2008；光泽度检测依据gb/t13217.2-2009；表面张力检测采用拉环法表面张力仪，25℃；着色力检测依据gb/t13217.6-2008；附着牢度依据gb/t13217.7-2009。相关测试结果列于下表1：表1细度光泽度表面张力着色力附着牢度voc含量实施例1＜15μm＞80％36100％98％0实施例2＜15μm＞85％39100％99％0实施例3＜15μm＞80％33100％98％0实施例4＜15μm＞85％42100％99％0实施例5＜15μm＞80％28100％98％0由表1结果可以看出，本发明所得水性油墨具有突出的性能，结合了聚丙烯酸类粘接料的高光泽度优点及聚氨酯类粘接料高结合力的优点。特别是通过本发明特定粘接料的协同配合，在未加入任何润湿剂的情况下，所得水性油墨的表面张力可以降低至28～42范围，与一般塑料如pe、pp、pvc、pa、pc、pu的表面张力非常接近，对上述材料具有极好的润湿性，非常适合用于上述材料的凹版印刷，且油墨的着色力及附着牢度均处于较高水平，说明粘合剂与基材之间的结合力良好。且本发明的水性油墨为100％的水基体系，完全不含有毒有机溶剂及醇溶剂。其voc含量为0，具有显著的环保优势。当前第1页12