本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种聚酰亚胺胶膜及其制备方法及应用。
背景技术：
聚酰亚胺作为一种耐高温、耐化学腐蚀、高力学性能的高性能高分子材料，广泛地应用于微电子工业、先进液晶显示技术、集成电路等领域。随着高频通讯技术的快速发展，挠性射频印制电路基板在高频下信号传输损耗超过了金属导体，降低薄膜基板材料的高频传输损耗成为一个急需解决的技术难题。挠性射频印制电路通常由高耐热聚酰亚胺薄膜或液晶聚合物薄膜作为基膜，在其表面粘结导电铜箔后形成挠性覆铜板，经光刻工艺将铜箔蚀刻成导电线路后而成。液晶聚合物薄膜虽然具有突出的高频传输性能，但由于其液晶相态在高温下容易发生变化，导致所制备的多层射频印制电路的介电常数和介电损耗与设计值存在偏差，而且不易精确控制。传统聚酰亚胺薄膜覆铜板的聚酰亚胺基膜由于介电损耗高，导致高频信号传输损耗大，无法满足高频信号传输的使用要求。
技术实现要素：
有鉴于此，有必要提供一种聚酰亚胺胶膜及其制备方法及应用，其制备出的聚酰亚胺胶膜在高频下具有低介电常数和低介电损耗。
一种聚酰亚胺胶膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
制备聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液；
将纯化处理后的聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液涂覆在支撑物的表面形成液体膜；
对液体膜进行加热，得到半固化的胶膜；
将半固化的胶膜从支撑物上剥离，将半固化的胶膜固定后施加拉伸张力，高温加热后逐步降温至室温，得到聚酰亚胺胶膜，其中，
所述聚酰胺酯树脂溶液的制备方法包括：
将脂环族四酸二酐和柔性芳香族四酸二酐分别溶解在有机溶剂中，在有机碱化合物作用下加热酯化后再通过酰氯化反应生成对应的脂环族二酰氯二酯溶液和柔性芳香族二酰氯二酯溶液；
将含氟芳香族二胺加入到有机溶剂中形成均相溶液，将脂环族二酰氯二酯溶液和柔性芳香族二酰氯二酯溶液加入到均相溶液中，搅拌后加入封端剂，纯化处理后形成粘稠的聚酰胺酯树脂溶液；
所述聚酰胺酸树脂溶液的制备方法包括：
将含氟芳香族二胺加入到极性非质子溶剂中形成均相溶液；
将脂环族四酸二酐和柔性芳香族四酸二酐固体加入到均相溶液中，搅拌后加入封端剂，反应后形成粘稠的聚酰胺酸树脂溶液。
进一步的，所述聚酰胺酯树脂溶液的纯化处理步骤包括:
将聚酰胺酯树脂溶液倒入去离子水中，经析出固体、过滤及真空干燥步骤，得到初级聚酰胺酯树脂；
将初级聚酰胺酯树脂溶解于低沸点有机溶剂中，通过阴离子和阳离子树脂吸附，得到纯化处理后的聚酰胺酯树脂。
进一步的，所述液体膜的制备步骤包括：
将聚酰胺酯树脂溶液溶解于低沸点有机溶剂中形成均相聚酰胺酯树脂溶液；
将聚酰胺酸树脂溶液冷却后，在搅拌下加入化学亚胺化试剂溶液，进行脱泡处理；
将脱泡后的均相聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液涂覆在支撑物的表面形成液体膜。
进一步的，所述脂环族四酸二酐包括环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、1,8-二甲基双环辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、1,4,5,8-二亚甲基桥-全氢萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、双环【2,2,2】辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐中的一种或多种任意组合。
进一步的，所述柔性芳香族四酸二酐包括1,2-乙二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,4-丁二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,6-己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,4-环己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、1,8-辛二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)、双酚-a-双(1,3,4-偏苯三酸酐)中的一种或多种任意组合。
进一步的，所述低级脂肪醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、环己醇中的一种或多种任意组合。
进一步的，所述有机溶剂包括n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚及乙二醇二甲醚中的一种或多种任意组合。
进一步的，所述封端剂包括苯酐、3-甲基苯酐、4-甲基苯酐、乙酸酐及丙酸酐中的一种或多种任意组合，或苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、甲胺、乙胺及丙胺中的一种或多种任意组合。
进一步的，所述含氟芳香族二胺包括1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷中的一种或多种任意组合。
进一步的，所述低沸点有机溶剂包括γ-丁内酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙酮、甲乙酮及环己酮中的一种或多种任意组合。
一种聚酰亚胺胶膜，采用所述聚酰亚胺胶膜的制备方法制得，所述聚酰亚胺胶膜的介电常数ε在10ghz下小于等于3.0，介电损耗tanδ在10ghz下小于等于0.008。
一种采用所述的聚酰亚胺胶膜的聚酰亚胺复合薄膜，所述聚酰亚胺复合薄膜包括高频用聚酰亚胺薄膜，所述高频用聚酰亚胺薄膜的单面或双面设有所述聚酰亚胺胶膜。
进一步的，所述的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将纯化处理后的聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液涂覆在聚酰亚胺薄膜的单面或双面形成液态膜；
对液态膜加热后逐步降温至室温，得到单面或双面含聚酰亚胺胶膜的聚酰亚胺复合薄膜。
一种采用所述聚酰亚胺复合薄膜的挠性覆铜板，所述挠性覆铜板包括铜箔以及聚酰亚胺复合薄膜，所述聚酰亚胺复合薄膜的单面或双面粘结于所述铜箔上。
一种高频挠性印制电路，包括所述挠性覆铜板，所述高频挠性印制电路在40ghz下的传输损耗小于等于-15db.100mm。
上述的聚酰亚胺胶膜及其制备方法及应用，制备的聚酰亚胺胶膜在高频下具有低介电常数和低介电损耗，适用于制备高频信号传输用挠性印制电路，使用聚酰亚胺胶膜制备的多层高频印制电路在40ghz下具有低传输损耗的特点。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“或/及”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式中的聚酰亚胺胶膜的制备方法，具体包括以下步骤：
s1，制备聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液；
s2，将纯化处理后的聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液涂覆在支撑物的表面形成液体膜；在一实施方式中，所述支撑物载体包括聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜、不锈钢、铝箔、玻璃板等表面光滑的金属或非金属支撑物载体。
s3，对液体膜进行加热，得到半固化的胶膜；在一实施方式中，液体膜在烘道内或烘箱内逐步加热80-180℃。
s4，将半固化的胶膜从支撑物上剥离，将半固化的胶膜四边固定后施加拉伸张力，高温加热后逐步降温至室温，得到热熔性聚酰亚胺胶膜。具体为，将自支撑半固化胶膜的两边或四边固定于固定框架上，施加一定的拉伸张力，在高温烘道或烘箱内升温，逐步加热至最高400℃，完成亚胺化反应并除去有机挥发份，然后逐步降低温度至室温，得到聚酰亚胺胶膜(tpi)。
所述聚酰亚胺胶膜的介电常数ε在10ghz下小于等于3.0，介电损耗tanδ在10ghz下小于等于0.008。在一实施方式中，所述聚酰亚胺胶膜的介电常数ε在10ghz下为2.82～2.98，介电损耗tanδ在10ghz下为0.0045～0.0068。
在一实施方式中，所述步骤s1中的聚酰胺酯树脂溶液的制备方法包括：
将脂环族四酸二酐和柔性芳香族四酸二酐分别溶解在有机溶剂中，在有机碱化合物作用下加热酯化后再通过酰氯化反应生成对应的脂环族二酰氯二酯溶液和柔性芳香族二酰氯二酯溶液；具体为，将脂环族四酸二酐和柔性芳香族四酸二酐分别于与低级脂肪醇溶解于有机溶剂中。
将含氟芳香族二胺加入到有机溶剂中形成均相溶液，将脂环族二酰氯二酯溶液和柔性芳香族二酰氯二酯溶液加入到均相溶液中，在15-50℃下搅拌一定时间，搅拌后加入封端剂，反应一定时间后，形成粘稠的聚酰胺酯树脂溶液；在一实施方式中，酰氯化反应的反应化合物为氯化亚砜(socl2)。
在一实施方式中，所述低级脂肪醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、环己醇中的一种或多种任意组合。
在一实施方式中，所述有机溶剂包括n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、γ-丁内酯(gbl)、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚中的一种或多种任意组合。在一实施方式中，所述极性非质子有机溶剂与所述有机溶剂的组成相同。
在一实施方式中，所述有机碱化合物为吡啶，在其他实施方式中，所述有机碱化合物还包括2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、异喹啉中一种或多种。
在一实施方式中，所述步骤s1中的聚酰胺酸树脂溶液的制备方法包括以下步骤：
将含氟芳香族二胺加入到极性非质子溶剂中形成含氟芳香族二胺均相溶液；在一实施方式中，采用冰浴将含氟芳香族二胺均相溶液的温度冷却至10℃以下。
将脂环族四酸二酐和柔性芳香族四酸二酐固体加入到均相溶液中，搅拌后加入封端剂，反应后形成粘稠的聚酰胺酸树脂溶液。
在一实施方式中，所述脂环族四酸二酐包括环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐(hpmda)、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(cbda)、1,8-二甲基双环【2,2,2】辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(dmbd)、1,4,5,8-二亚甲基桥-全氢萘-2,3,6,7-四甲酸二酐(dnda)、双环【2,2,2】辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐(btah)中的一种或多种任意组合。
在一实施方式中，所述柔性芳香族四酸二酐包括1,2-乙二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)(tmeg)、1,4-丁二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)(dmeg)、1,6-己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)(hmeg)、1,4-环己二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)(hmeg)、1,8-辛二醇-双(1,3,4-偏苯三酸酐)(omeg)、双酚-a-双(1,3,4-偏苯三酸酐)(bmeg)中的一种或多种任意组合。
在一实施方式中，所述含氟芳香族二胺包括1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6fapb)、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯(6fbab)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(6fapp)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷(6f-bapp)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷(bapp)中的一种或多种任意组合。
在一实施方式中，所述封端剂包括苯酐、3-甲基苯酐、4-甲基苯酐、乙酸酐及丙酸酐中的一种或多种任意组合，或苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、甲胺、乙胺及丙胺中的一种或多种任意组合。
在一实施方式中，所述步骤s2中聚酰胺酯树脂溶液的纯化处理包括以下步骤：
将聚酰胺酯树脂溶液倒入去离子水中，经析出固体、过滤及真空干燥步骤，得到初级聚酰胺酯树脂；
将初级聚酰胺酯树脂溶解于低沸点有机溶剂中，通过阴离子和阳离子树脂吸附，除去残余金属或非金属离子，得到纯化处理后的高纯度的聚酰胺酯树脂。
所述步骤s2中将纯化处理后的聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液涂覆在支撑物的表面形成液体膜的具体步骤为：
将聚酰胺酯树脂溶液溶解于低沸点有机溶剂中形成均相聚酰胺酯树脂溶液；
将聚酰胺酸树脂溶液冷却后，在机械搅拌下加入化学亚胺化试剂溶液，搅拌均匀并进行脱泡处理；在一实施方式中，均相聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液的冷却温度为0-10℃。在一实施方式中，聚酰胺酸树脂溶液的固体含量为20wt.％。可以理解的是，固体含量可以根据胶膜厚度需求进行调整，不限于上述的设定值。
将脱泡后的均相聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液涂覆在支撑物的表面形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的液体膜。
在一实施方式中，所述低沸点有机溶剂包括γ-丁内酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙酮、甲乙酮及环己酮中的一种或多种任意组合。
一种聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括：
将纯化处理后的聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液涂覆在聚酰亚胺薄膜的单面或双面形成液态膜；在一实施方式中，该步骤与上述将纯化处理后的聚酰胺酯树脂溶液或聚酰胺酸树脂溶液涂覆在支撑物的表面形成液体膜的具体步骤相同。
对液态膜加热后逐步降温至室温，得到单面或双面含聚酰亚胺胶膜的聚酰亚胺复合薄膜。具体为，将液态膜在烘道或烘箱内逐步加热至最高温度，其中最高温度不大于400℃，完成亚胺化反应并除去有机挥发份，然后逐步降温至室温，在聚酰亚胺薄膜单面或双面形成一层聚酰亚胺胶膜，得到单面或双面含聚酰亚胺胶膜的复合薄膜(tpi/mpi或tpi/mpi/tpi)。在一实施方式中，聚酰亚胺薄膜为高频用聚酰亚胺薄膜(mpi)，mpi基膜性能ε<2.9(10ghz)，tanδ<0.006(10ghz,)，吸潮率<0.8％。
一种单面挠性覆铜板，在一实施方式中，通过单面聚酰亚胺复合薄膜(tpi/mpi)的含胶面与铜箔的粗糙面复合，在高温和压力下通过模压或辊压得到单面挠性聚酰亚胺覆铜板(cu/tpi/mpi)；一种双面挠性覆铜板，在一实施方式中，通过双面聚酰亚胺复合薄膜(tpi/mpi/tpi)的双面与铜箔的粗糙面复合，在高温和压力下通过模压或辊压得到双面挠性铜板(cu/tpi/mpi/tpi/cu)；具体为于真空或氮气环境中，在真空压机设备或辊压设备上，在340～380℃/1～4mpa下压合一定时间，得到挠性覆铜板；在一实施方式中，聚酰亚胺胶膜作为粘结层，将高频用聚酰亚胺薄膜(mpi)与铜箔的粗糙面复合，在高温和压力下通过模压或辊压得到单面或双面挠性聚酰亚胺覆铜板。
在一实施方式中，将双面挠性覆铜板经过曝光、显影、蚀刻等制作工艺得到双面高频用印制电路。在一实施方式中，将聚酰亚胺胶膜作为粘结层，将多个单层或双层高频用印制电路与粘结叠层在一起，经高温模压后，在最外层包覆聚酰亚胺覆盖膜，得到高频用多层印制电路。在一实施方式中，所述高频用印制电路的传输损耗(40ghz)在-10db.100mm～-13db.100mm。
下面将结合具体的实施例对本申请做进一步的说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。
实施例1
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，在瓶中加入21.411g的6fapb、20.526g的bapp和158g的nmp，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将11.209g的hpmda和19.896g的tmeg分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.444g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
制备聚酰亚胺自支撑胶膜：将聚酰胺酸树脂溶液冷却至0-10℃，在机械搅拌下加入化学亚胺化试剂溶液，搅拌均匀并进行脱泡处理，将脱泡后的聚酰胺酸树脂溶液均匀涂覆于聚酰亚胺薄膜上，在其表面形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的液体膜，将液体膜在烘箱内逐步加热80-180℃，处理一定时间后形成自支撑半固化胶膜，将形成的自支撑半固化胶膜从支撑物表面剥离，将自支撑半固化胶膜的四边固定于固定框架上，施加一定的拉伸张力，在高温烘道内逐步加热至最高400℃，完成亚胺化反应并除去有机挥发份，然后逐步降低温度至室温，得到厚度为12.5μm的热熔性聚酰亚胺自支撑胶膜(tpi)，在10ghz下其介电常数ε＝2.95，tanδ＝0.0050。
制备聚酰亚胺复合薄膜：将聚酰胺酸树脂溶液冷却至0-10℃，在机械搅拌下加入化学亚胺化试剂溶液，搅拌均匀并进行脱泡处理，将脱泡后的均相聚酰胺酸树脂溶液，稀释至固含量为10％后，均匀涂覆于经表面活化处理的厚度为25μm的高频用聚酰亚胺薄膜的两面，在其表面形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的液体膜，将液体膜在烘道内逐步至最高温度400℃，完成亚胺化反应并除去有机挥发份，然后逐步降温至室温，得到双面聚酰亚胺胶膜的聚酰亚胺复合薄膜(tpi-2.5/mpi-25.0/tpi-2.5)，聚酰亚胺胶膜的厚度为2.5μm。
制备双面挠性覆铜板(fccl)：将制得的聚酰亚胺复合薄膜的两面分别与18.0μm的铜箔的粗糙面相对应叠合在一起放入模具中，于氮气环境中，在辊压设备上，在340～380℃/1～4mpa下压合一定时间，得到双面挠性覆铜板(cu-18.0/tpi-2.5/mpi-25.0/tpi-2.5/cu-18.0)，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为cu/tpi＝1.35n/mm，tpi/mpi＝1.42n/mm。
制备双面印制电路(fpc)：将双面挠性覆铜板经曝光、刻蚀等制程后得到双面印制电路，在双面印制电路外层覆盖厚度为37.5μm的聚酰亚胺覆盖膜，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40ghz):-11db.100mm。
实施例2
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶，在瓶中加入11.209g的hpmda、9.016g无水乙醇、15.82g吡啶和129g的nmp，室温搅拌6h，在有机碱化合物吡啶的作用下，发生酯化反应形成对应的脂环族二酸二乙酯溶液，在0-15℃下将脂环族二酸二乙酯与23.79g的socl2反应2h，室温反应4h，通过酰氯化反应形成相应的hpmda的二酰氯二乙酯溶液。
准备另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶，在瓶中加入19.896g的tmeg、9.016g无水乙醇、15.82g吡啶和129g的nmp，室温搅拌6h，在有机碱化合物吡啶的作用下，发生酯化反应形成对应的柔性芳香族二酸二乙酯溶液，在0-15℃下将脂环族二酸二乙酯与23.79g的socl2反应2h，室温反应4h，通过酰氯化反应形成相应的tmeg的二酰氯二乙酯溶液。
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，在瓶中加入21.411g的6fapb、20.526g的bapp和158g的nmp，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将hpmda和tmeg对应的二酰氯二乙酯溶液分别加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.444g的苯酐，搅拌1h后，将反应液倒入5l的去离子水中，析出固体、过滤及真空干燥步骤，得到初级聚酰胺酯树脂，将初级聚酰胺酯树脂溶解于四氢呋喃中，通过阴离子和阳离子树脂吸附，除去残余金属和非金属离子，得到高纯度的聚酰胺酯树脂。
制备聚酰亚胺自支撑胶膜：称取聚酰胺酯固体树脂20.0g，将其溶解于80.0g的四氢呋喃中形成均相聚酰胺酯树脂溶液，均相聚酰胺酯树脂溶液的固体含量为20wt.％。将均相聚酰胺酯树脂溶液冷却至0-10℃，在机械搅拌下加入化学亚胺化试剂溶液，搅拌均匀并进行脱泡处理，将脱泡后的均相聚酰胺酯树脂溶液均匀涂覆于聚酰亚胺薄膜上，在其表面形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的液体膜，将液体膜在烘箱内逐步加热80-180℃，处理一定时间后形成自支撑半固化胶膜，将形成的自支撑半固化胶膜从支撑物表面剥离，将自支撑半固化胶膜的四边固定于固定框架上，施加一定的拉伸张力，在高温烘箱内逐步加热至最高400℃，完成亚胺化反应并除去有机挥发份，然后逐步降低温度至室温，得到厚度为12.5μm的聚酰亚胺自支撑胶膜(tpi)，在10ghz下其介电常数ε＝2.94，tanδ＝0.0052。
制备聚酰亚胺复合薄膜：称取聚酰胺酯固体树脂8g，将其溶解于92.0g的四氢呋喃中形成均相聚酰胺酯树脂溶液，均相聚酰胺酯树脂溶液的固体含量为8wt.％。将均相聚酰胺酯树脂溶液冷却至0-10℃，在机械搅拌下加入化学亚胺化试剂溶液，搅拌均匀并进行脱泡处理，将脱泡后的均相聚酰胺酯树脂溶液均匀涂覆于经表面活化处理的厚度为25μm的高频用聚酰亚胺薄膜的两面，在其表面形成具有一定厚度的含化学亚胺化试剂的液体膜，将液体膜在烘箱内逐步至最高温度400℃，完成亚胺化反应并除去有机挥发份，然后逐步降温至室温，得到双面聚酰亚胺胶膜的聚酰亚胺复合薄膜(tpi-2.5/mpi-25.0/tpi-2.5)，聚酰亚胺胶膜的厚度为2.5μm。
制备双面挠性覆铜板：将制得的聚酰亚胺复合薄膜的两面分别与18.0μm的铜箔的粗糙面相对应叠合在一起放入模具中，在真空压机设备上，在340～380℃/1～4mpa下压合一定时间，得到双面挠性覆铜板(cu-18.0/tpi-2.5/mpi-25.0/tpi-2.5/cu-18.0)，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为cu/tpi＝1.28n/mm，tpi/mpi＝1.20n/mm。
制备双面印制电路：将双面挠性覆铜板经曝光、刻蚀等制程后得到双面印制电路，在双面印制电路外层覆盖厚度为37.5μm的聚酰亚胺覆盖膜，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40ghz):-12db.100mm。
实施例3
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，在瓶中加入38.540g的6fapb、4.105g的bapp和140.4g的dmac，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将20.063g的hpmda和4.102g的tmeg分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.148g的苯酐，搅拌1h后，得到粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(tpi)，在10ghz下其介电常数ε＝2.92，tanδ＝0.0048。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为cu/tpi＝1.45n/mm，tpi/mpi＝1.43n/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40ghz):-13db.100mm。
实施例4
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，在瓶中加入4.282g的6fapb、36.946g的bapp和141.9g的dmf，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将2.24g的hpmda和36.71g的tmeg分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.148g的苯酐，搅拌1h后，得到粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(tpi)，在10ghz下其介电常数ε＝2.98，tanδ＝0.0068。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为cu/tpi＝1.48n/mm，tpi/mpi＝1.49n/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40ghz):-10db.100mm。
实施例5
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，在瓶中加入4.282g的6fapb、36.946g的bapp和158g的nmp，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将11.209g的hpmda和19.896g的tmeg分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.444g的苯酐，搅拌1h后，得到粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(tpi)，在10ghz下其介电常数ε＝2.90，tanδ＝0.0062。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为cu/tpi＝1.58n/mm，tpi/mpi＝1.59n/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40ghz):-13db.100mm。
实施例6
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，在瓶中加入21.411g的6fapb、20.526g的bapp和158g的nmp，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将9.806g的hpmda和19.896g的tmeg分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.444g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(tpi)，在10ghz下其介电常数ε＝2.85，tanδ＝0.0058。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为cu/tpi＝1.25n/mm，tpi/mpi＝1.22n/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40ghz):-11db.100mm。
实施例7
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，在瓶中加入21.411g的6fapb、20.526g的bapp和158g的nmp，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将15.109g的hpmda和19.896g的tmeg分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.444g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(tpi)，在10ghz下其介电常数ε＝2.87，tanδ＝0.0054。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为cu/tpi＝1.35n/mm，tpi/mpi＝1.38n/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40ghz):-12db.100mm。
实施例8
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，在瓶中加入21.411g的6fapb、20.526g的bapp和158g的nmp，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将12.507g的hpmda和19.896g的tmeg分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.444g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(tpi)，在10ghz下其介电常数ε＝2.82，tanδ＝0.0045。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为cu/tpi＝1.15n/mm，tpi/mpi＝1.18n/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40ghz):-10db.100mm。
实施例9
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，在瓶中加入25.214g的6fbab、20.526g的bapp和158g的nmp，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将11.209g的hpmda和19.896g的tmeg分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.444g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(tpi)，在10ghz下其介电常数ε＝2.95，tanδ＝0.0055。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为cu/tpi＝1.35n/mm，tpi/mpi＝1.38n/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40ghz):-11db.100mm。
实施例10
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，在瓶中加入16.708g的6fapp、20.526g的bapp和158g的nmp，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将11.209g的hpmda和19.896g的tmeg分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.444g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(tpi)，在10ghz下其介电常数ε＝2.93，tanδ＝0.0051。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为cu/tpi＝1.39n/mm，tpi/mpi＝1.37n/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40ghz):-13db.100mm。
实施例11
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，在瓶中加入25.926g的6fapp、20.526g的bapp和158g的nmp，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将11.209g的hpmda和19.896g的tmeg分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.444g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(tpi)，在10ghz下其介电常数ε＝2.91，tanδ＝0.0052。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为cu/tpi＝1.36n/mm，tpi/mpi＝1.35n/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40ghz):-12db.100mm。
实施例12
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，在瓶中加入42.822g的6fapb和158g的nmp，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将11.209g的hpmda和19.896g的tmeg分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.444g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(tpi)，在10ghz下其介电常数ε＝2.97，tanδ＝0.0057。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为cu/tpi＝1.15n/mm，tpi/mpi＝1.14n/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40ghz):-10db.100mm。
实施例13
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，在瓶中加入42.822g的6fapb和158g的nmp，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将22.193g的hpmda分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.296g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(tpi)，在10ghz下其介电常数ε＝2.96，tanδ＝0.0067。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为cu/tpi＝1.45n/mm，tpi/mpi＝1.43n/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40ghz):-13db.100mm。
实施例14
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，在瓶中加入50.429g的6fbab和158g的nmp，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将22.193g的hpmda分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.296g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(tpi)，在10ghz下其介电常数ε＝2.98，tanδ＝0.0057。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为cu/tpi＝1.37n/mm，tpi/mpi＝1.35n/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40ghz):-11db.100mm。
对比例1
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，在瓶中加入41.051g的bapp和158g的nmp，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将29.128g的bpda分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.296g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(tpi)，在10ghz下其介电常数ε＝3.20，tanδ＝0.0078。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为cu/tpi＝1.45n/mm，tpi/mpi＝1.47n/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40ghz):-45db.100mm。
对比例2
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，在瓶中加入41.051g的bapp和158g的nmp，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将26.186g的bpda和4.102g的tmeg分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.296g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(tpi)，在10ghz下其介电常数ε＝3.10，tanδ＝0.0078。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为cu/tpi＝1.34n/mm，tpi/mpi＝1.36n/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40ghz):-38db.100mm。
对比例3
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，在瓶中加入41.051g的bapp和158g的nmp，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将27.647g的3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(odpa)和4.102g的tmeg分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.296g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(tpi)，在10ghz下其介电常数ε＝3.05，tanδ＝0.0067。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为cu/tpi＝1.27n/mm，tpi/mpi＝1.25n/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40ghz):-43db.100mm。
对比例4
准备一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，在瓶中加入41.051g的bapp和158g的nmp，搅拌使其溶解形成均相透明溶液，采用冰浴将均相透明溶液温度冷却至10℃以下，将28.716g的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)和4.102g的tmeg分批加入均相透明溶液中，加料时间为0.5h，在室温下反应10h，加入0.296g的苯酐，搅拌1h后，得到固含量为20wt.％的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。
采用实施例1中制备聚酰亚胺自支撑胶膜的方法，得到的聚酰亚胺自支撑胶膜(tpi)，在10ghz下其介电常数ε＝3.20，tanδ＝0.0065。
采用实施例1中制备聚酰亚胺复合薄膜和制备双面挠性覆铜板的方法，得到双面挠性覆铜板，双面挠性覆铜板的90°剥离强度为cu/tpi＝1.22n/mm，tpi/mpi＝1.23n/mm。采用实施例1中制备双面印制电路的方法，得到高频传输损耗测试用多层印制电路结构样品，其传输损耗为(40ghz):-42db.100mm。
实施例和对比例测试数据表
由上表可以看出，上述方法制备的聚酰亚胺胶膜在10ghz下介电常数在2.82～2.98，介电损耗在0.0045～0.0068，具有低介电常数和低介电损耗的特点，使用聚酰亚胺胶膜制备的多层高频印制电路在40ghz下传输损耗为-10～-13db.100mm，具有低传输损耗的特点，适用于制备聚酰亚胺复合薄膜、双面挠性覆铜板以及多层高频印制电路。
本技术领域的普通技术人员应当认识到，以上的实施方式仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上实施方式所作的适当改变和变化都落在本发明要求保护的范围内。