本发明涉及一种热固性粉末涂料组合物、其上涂布并固化所述热固性粉末涂料组合物的制品。本发明还涉及在低光泽粉末涂层、柔性粉末涂层和适合于热传递的粉末涂层中的用途。
背景技术：
：近年来，与液体涂料组合物相比，在室温和大气压下为基本上干的、细散、自由流动的固体材料的粉末涂料组合物由于一些原因获得相当高的人气。一种原因是，粉末涂料是使用者和环境友好的材料，因为它们实际上不含有液体涂料组合物中通常存在的有害的挥发性有机溶剂载体。因此，固化时粉末涂料向环境放出很少的(如果有的话)挥发性物质。此外，粉末涂料组合物基本上是100％可循环再用的。而且，粉末涂料组合物便于使用，即，不需要变稀或稀释。为了提高产品外观的质感，对低光泽粉末涂层的需求日益增多。通常，高光泽涂层相对于低光泽涂层更容易获得；低光泽粉末涂层的配方为配方设计师带来了一系列挑战，例如粉末涂层的机械性质(例如柔韧性)差，制造适用于低光泽粉末涂层的热固性粉末涂料组合物的方法昂贵且难以控制。因此，仍然需要一种固化后能够提供低光泽、良好柔韧性的热固性粉末涂料组合物。技术实现要素：因此，本发明的目标是提供一种热固性粉末涂料组合物，其在固化后提供具有良好柔韧性的低光泽粉末涂层。该目标通过如本文所述的热固性粉末涂料组合物而被实现，其包含：a.聚酯树脂，所述聚酯树脂具有：(i)62至64℃的玻璃化转变温度(tg)，所述玻璃化转变温度是通过差示扫描量热法(dsc)根据astme1356-08测定的；和(ii)至少31且至多34mgkoh/g聚酯树脂的酸值和至少2.6且至多3.0mgkoh/g聚酯树脂的羟值，所述酸值是根据iso2114-2000测定的且所述羟值是根据iso4629-1978测定的；和(iii)至少2.1且至多2.3的官能度；和(iv)至少50pa.s且至多52pa.s的粘度，所述粘度是使用brookfieldcap2000+粘度计在160℃下通过cap-s-05锥转子在21rpm的转速下测定的；和(v)至少3000da且至多4000da的数均分子量(mn)；其中所述聚酯树脂由如下的组分制成：相对于用于制备所述聚酯的单体总量，6.50-6.70重量％的间苯二甲酸；相对于用于制备所述聚酯的单体总量，53.80-54.00重量％的对苯二甲酸；相对于用于制备所述聚酯的单体总量，1.78-1.85重量％的己二酸；相对于用于制备所述聚酯的单体总量，35.30-35.85重量％的新戊二醇；相对于用于制备所述聚酯的单体总量，1.40-1.50重量％的1,6-己二醇；以及相对于用于制备所述聚酯的单体总量，0.67-0.72重量％的三羟甲基丙烷；b.异氰尿酸三缩水甘油酯，作为固化剂；和c.三苯基乙基溴化鏻；其中相对于组分a和组分b的总重量，组分a的量为92.5-93.5重量％；相对于组分a和组分b的总重量，组分b的量为6.5-7.5重量％；并且相对于组分a和组分b的总重量，组分c的量为0.069-0.071重量％；以及d.相对于组分a和组分b的总重量，0.02-0.03重量％的炭黑，和e.相对于组分a和组分b的总重量，0.42-0.44重量％的氧化铁红，和f.相对于组分a和组分b的总重量，0.28-0.29重量％的氧化铁黄，和g.相对于组分a和组分b的总重量，1.3-1.5重量％的流平剂glp588，和h.相对于组分a和组分b的总重量，0.42-0.44重量％的苯偶姻，和i.相对于组分a和组分b的总重量，42-44重量％的消光硫酸钡，以j.相对于组分a和组分b的总重量，6.8-7.0重量％的消光剂。在本发明的一个实施方式中，根据本发明的热固性粉末涂料组合物的聚酯树脂的酸值在31至33mgkoh/g聚酯树脂的范围内。在本发明的另一个实施方式中，根据本发明的热固性粉末涂料组合物的聚酯树脂的mn在3400至3700da的范围内。在本发明的另一个实施方式中，根据本发明的热固性粉末涂料组合物的聚酯树脂的羟值为至少2.7且至多2.9mgkoh/g聚酯树脂。优选地，根据本发明的热固性粉末涂料组合物由组分a至j组成。另一方面，本发明提供了一种经涂布制品，其上涂布并固化了根据本发明所述的热固性粉末涂料组合物。另一方面，本发明进一步提供了根据本发明所述的热固性粉末涂料组合物在低光泽粉末涂层、柔性粉末涂层和适合于热传递的粉末涂层中的用途。本发明限于在本申请中示出和描述的精确细节。本发明的发明人惊讶地发现，根据本发明的热固性粉末涂料组合物包含根据本发明所述的特定聚酯树脂，与适量的作为固化剂的异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)以及三苯基乙基溴化鏻、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄、流平剂glp588、苯偶姻以及消光硫酸钡(yuejiang)和消光剂组合，在固化后提供具有良好柔韧性的低光泽粉末涂层。本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。定义在本文中根据下列等式eq1计算树脂(例如聚酯树脂，具有期望(目标)mn*、期望(目标)酸值(av*)和期望(目标)羟值(ohv*))的“官能度(f)”：f＝[mn*x(av*+ohv*)]/56110(eq1)如果av、ohv的期望(目标)值不可得，则可由对树脂的化学组成的分析数据计算f，所述分析数据是从本领域技术人员公知的分析技术(例如，nmr核磁共振)获得的。“mn”在本文中表示理论数均分子量，其根据下列等式eq2计算mn：mn＝(56110×f)/(av+ohv)(eq2)其中：f：根据等式eq1确定的官能度；av：测量的酸值(av)(mgkoh/g聚酯树脂)；ohv：测量的羟值(ohv)(mgkoh/g聚酯树脂)。树脂例如聚酯树脂的期望(目标)av在本文中也被称为“理论av”以将其与树脂的测量av区分开。树脂例如聚酯树脂的期望(目标)ohv在本文中也被称为“理论ohv”以将其与树脂的测量ohv区分开。除非另有说明，树脂例如聚酯树脂的术语“酸值”(av)和“羟值”(ohv)分别指树脂的测量av和测量ohv。聚酯树脂的酸值(av)(mgkoh/g聚酯树脂)和聚酯树脂的羟值(ohv)(mgkoh/g聚酯树脂)分别根据iso2114-2000和iso4629-1978用滴定法测量。树脂例如聚酯树脂的酸值是对聚酯树脂中羧酸基的量的度量，而树脂例如聚酯树脂的羟值是对聚酯树脂中羟基的量的度量。“粘度”在本文中表示在160℃下的熔体粘度(以pa.s计)。在brookfieldcap2000+hviscometer上在160℃下进行粘度测量。所应用的剪切速率为21s-1并使用19.05mm的锥转子(spindle)(锥转子cap-s-05(19.05mm,1.8°))。“固化剂”在本文中表示能够与本发明的热固性粉末涂料组合物中的聚酯树脂反应的化合物，在本文中使用异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)作为固化剂。“tg”在本文中表示玻璃化转变温度。通过测试方法部分所述的差示扫描量热法(dsc)测量玻璃化转变温度。“热固性粉末涂料组合物”或“粉末”在本文中表示：粉末形式的组分的混合物且所述组合物具有在固化、优选地通过热和/或辐射固化、更优选地通过热固化后形成不可逆的交联网络(所谓的“固化形式”或“固化组合物”)的能力。为了清楚起见，对术语“热固性粉末涂料组合物”或“粉末”中的任何一个的提及应被理解为未固化的热固性粉末涂料组合物或等同的未固化的粉末。“固化”在本文中表示：变得“固定”以形成不可逆的交联网络(所谓的“固化形式”或“固化组合物”)的过程，其中材料不再流动、熔融或溶解。在本文中，术语“固化”和“交联”可以互换使用。优选地，本发明的热固性粉末涂料组合物使用热来进行固化，在这种情况下，该固化被称为“热固化”。为了清楚起见，术语“热固化”不包括紫外(uv)或电子束引起的固化。任选地，热和压力的组合可用于固化本发明的可热固化热固性粉末涂料组合物。在本发明的上下文中，术语“热固化”不排除施加压力和/或真空与热一起来固化本发明的可热固化热固性粉末涂料组合物。“固化的热固性粉末涂料组合物”在本文中表示部分或完全固化热固性粉末涂料组合物之后得到的物体；所述固化可通过热和/或辐射、优选地通过热实现；所述物体可具有任何形状、尺寸或形式且其可为例如膜、涂层；优选地，固化的热固性粉末涂料组合物是粉末涂层。“粉末涂层”在本文中表示呈涂层形式的固化的热固性粉末涂料组合物。粉末涂层是在固化热固性粉末涂料组合物之后得到的。“低光泽”是指至多20个光泽度单位的光泽度60°，其中光泽度60°如本文测试方法部分中所测量。“良好的柔韧性”是指粉末涂层放置4周后经过弯曲试验(180°)测试至少表现为良好。“室温”在本文中表示23℃的温度。对于本文给出的任何参数的所有上限和下限来说，边界值包含在各个参数的各范围内。除非上下文中明确指出，否则如本文中所用的术语(例如聚酯树脂、固化剂、粉末涂料组合物、组分)的复数形式可被解释为包含单数形式，反之亦然。在本发明中，通过端点限定的数值范围包括该范围内的所有任何数值，例如1到5的范围涵盖了数值1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等。而且，公开的数值范围包括在该较宽范围内的所有子集范围，例如1到5的范围包括了子范围1到4、1.5到4.5、1到2等。具体实施方式热固性粉末涂料组合物根据本发明的第一方面，本发明提供了一种热固性粉末涂料组合物，其包含如下组分：a.聚酯树脂，所述聚酯树脂具有：(i)62至64℃的玻璃化转变温度(tg)，所述玻璃化转变温度是通过差示扫描量热法(dsc)根据astme1356-08测定的；和(ii)至少31且至多34mgkoh/g聚酯树脂的酸值(av)和至少2.6且至多3.0mgkoh/g聚酯树脂的羟值(ohv)，所述酸值是根据iso2114-2000测定的且所述羟值是根据iso4629-1978测定的；和(iii)至少2.1且至多2.3的官能度；和(iv)至少50pa.s且至多52pa.s的粘度，所述粘度是使用brookfieldcap2000+粘度计在160℃下通过cap-s-05锥转子在21rpm的转速下测定的；和(v)至少3000da且至多4000da的数均分子量(mn)；其中所述聚酯树脂由如下的组分制成：相对于用于制备所述聚酯的单体总量，6.50-6.70重量％的间苯二甲酸；相对于用于制备所述聚酯的单体总量，53.80-54.00重量％的对苯二甲酸；相对于用于制备所述聚酯的单体总量，1.78-1.85重量％的己二酸；相对于用于制备所述聚酯的单体总量，35.30-35.85重量％的新戊二醇；相对于用于制备所述聚酯的单体总量，1.40-1.50重量％的1,6-己二醇；以及相对于用于制备所述聚酯的单体总量，0.67-0.72重量％的三羟甲基丙烷；b.异氰尿酸三缩水甘油酯，作为固化剂；和c.三苯基乙基溴化鏻；其中相对于组分a和组分b的总重量，组分a的量为92.5-93.5重量％；相对于组分a和组分b的总重量，组分b的量为6.5-7.5重量％；并且相对于组分a和组分b的总重量，组分c的量为0.069-0.071重量％；以及d.相对于组分a和组分b的总重量，0.02-0.03重量％的炭黑，和e.相对于组分a和组分b的总重量，0.42-0.44重量％的氧化铁红，和f.相对于组分a和组分b的总重量，0.28-0.29重量％的氧化铁黄，和g.相对于组分a和组分b的总重量，1.3-1.5重量％的流平剂glp588，和h.相对于组分a和组分b的总重量，0.42-0.44重量％的苯偶姻，和i.相对于组分a和组分b的总重量，42-44重量％的消光硫酸钡，以及j.相对于组分a和组分b的总重量，6.8-7.0重量％的消光剂。根据本发明的热固性粉末涂料组合物的聚酯树脂是官能度为至少2.1且至多2.3、优选2.2的聚酯树脂。根据本发明的热固性粉末涂料组合物的聚酯树脂仅适用于包含tgic作为固化剂的热固性粉末涂料组合物。根据本发明的热固性粉末涂料组合物中的聚酯树脂的酸值在31-34mgkoh/g聚酯树脂的范围内，优选在31-33mgkoh/g聚酯树脂的范围内，更优选在32-33mgkoh/g聚酯树脂的范围内。根据本发明的聚酯树脂的玻璃化转变温度(tg)在62-64℃范围内、优选在63-64℃范围内。所述玻璃化转变温度通过如测试方法部分所述的差示扫描量热法测量。根据本发明的热固性粉末涂料组合物的聚酯树脂的羟值在2.6-3.0mgkoh/g聚酯树脂的范围内，优选在2.7-2.9mgkoh/g聚酯树脂的范围内，更优选为2.8mgkoh/g聚酯树脂。根据本发明的热固性粉末涂料组合物的聚酯树脂的数均分子量(mn)在3000至4000g/mol范围内、优选在3400至3700g/mol范围内、更优选在3400至3600g/mol范围内。所述数均分子量使用凝胶渗透色谱(gpc)测量。根据本发明的热固性粉末涂料组合物的聚酯树脂具有50-53pa.s的熔融粘度，优选具有50-52pa.s的熔融粘度，其中所述熔融粘度是利用brookfieldcap2000+hviscometer在160℃下测量的。所应用的剪切速率为21s-1并使用19.05mm的锥转子(锥转子cap-s-05(19.05mm,1.8°))。热固性粉末涂料组合物通常是通过一定温度和时间的烘烤，使粉末颗粒熔融流平、交联固化而形成均匀的涂层。聚酯树脂可根据常规缩聚程序通过酯化或酯交换来制备，任选地在常用酯化催化剂(例如锡基催化剂)存在的情况下进行。在实施例中，本申请公开了制备如针对如本发明的热固性粉末涂料组合物的聚酯树脂的方法。根据本发明的热固性粉末涂料组合物的聚酯树脂是以下单体的反应产物：相对于用于制备所述聚酯树脂的单体总重量，6.50-6.70重量％的间苯二甲酸；相对于用于制备所述聚酯树脂的单体总重量，53.80-54.00重量％的对苯二甲酸；相对于用于制备所述聚酯树脂的单体总重量，1.78-1.85重量％的己二酸；相对于用于制备所述聚酯树脂的单体总重量，35.30-35.85重量％的新戊二醇；相对于用于制备所述聚酯树脂的单体总重量，1.40-1.50重量％的1,6-己二醇；和相对于用于制备所述聚酯树脂的单体总重量，0.67-0.72重量％的三羟甲基丙烷。优选地，根据本发明的热固性粉末涂料组合物的聚酯树脂具有：(i)63.2℃的玻璃化转变温度；和(ii)32.3mgkoh/g聚酯树脂的酸值和2.8mgkoh/g聚酯树脂的羟值；和(iii)2.2的官能度；和(iv)51.5pa.s的粘度；和(v)3517da的数均分子量；并且其中所述聚酯树脂由如下单体制成：相对于用于制备所述聚酯树脂的单体总重量，6.56重量％的间苯二甲酸；相对于用于制备所述聚酯树脂的单体总重量，53.88重量％的对苯二甲酸；相对于用于制备所述聚酯树脂的单体总重量，1.81重量％的己二酸；相对于用于制备所述聚酯树脂的单体总重量，35.59重量％的新戊二醇；相对于用于制备所述聚酯树脂的单体总重量，1.47重量％的1,6-己二醇；和相对于用于制备所述聚酯树脂的单体总重量，0.69重量％的三羟甲基丙烷。优选地，根据本发明的热固性粉末涂料组合物的聚酯树脂是如实施例中所述的树脂e。优选地，根据本发明的热固性粉末涂料组合物由组分a至j组成。此外，本发明还提供了如实施例中所述的用于制备粉末涂料组合物的方法。根据本发明，提供了固化的热固性粉末涂料组合物，所述热固性粉末涂料组合物如本文所述。固化的热固性粉末涂料组合物是在固化热固性粉末涂料组合物之后得到的，所述热固性粉末涂料组合物如本文所述。经涂布制品根据本发明，提供了一种经涂布制品，其上涂布并固化了根据本发明所述的热固性粉末涂料组合物。根据本发明的粉末涂料组合物在200℃下固化10分钟。所述制品可以包含例如选自玻璃、陶瓷和金属(例如铝、铜或钢)组成的组中的基材。在本发明的另一方面，本发明还涉及热固性粉末涂料组合物在低光泽粉末涂层、柔性粉末涂层和适合于热传递的粉末涂层中的用途。在本发明的另一方面，本发明还涉及根据本发明所述的经涂布制品在低光泽粉末涂层应用、柔性粉末涂层应用和热传递应用中的用途。测试方法熔融粘度在160℃下在brookfieldcap2000+h粘度仪上进行。所应用的剪切速率为21s-1并使用19.05mm的锥转子(锥转子cap-s-05(19.05mm,1.8°))。酸值和羟值根据iso2114-2000通过滴定法测定酸值，并且根据iso4629-1978通过滴定法测定羟值。玻璃化转变温度(tg)聚酯树脂的玻璃化转变温度是发生玻璃化转变的温度范围的拐点温度，所述拐点温度是对应于母热曲线的一阶导数(相对于时间)峰值的热曲线上的点。该点对应于母热曲线的拐点，如astme1356-08中的§3.2.1.3中所限定。如下所述测量聚酯树脂的玻璃化转变温度(tg，以℃计)：称量10±5mg聚酯树脂样品并置于dsc室中。以40℃/分的加热速率将样品加热至150℃(温度记录图a)。一旦样品达到150℃，将温度保持在150℃持续10分钟。随后以30℃/分的速率将样品冷却至0℃(温度记录图b)；一旦样品达到0℃，将温度保持在0℃持续1分钟。随后以5℃/分的加热速率将样品加热至100℃(温度记录图c)。温度记录图a、b和c被处理为温度记录图的y轴，所述温度记录图展示了热流具有放热上升和吸热下降。温度记录图c被用于测量聚酯树脂的玻璃化转变温度(tg)。柔韧性在涂层制备4周后，根据gb/t12754-2019，将通过180°弯曲试验来测量涂层的柔韧性；其中使用byk-gardner膜厚度测试仪根据gbt13452.2-2008来测量粉末涂层的厚度。光泽度相应的热固性粉末涂料组合物在alq-46板上固化后得到的粉末涂层的光泽度60°是根据astmd523用byk-gardnergmbh浊度-光泽度仪测定的。光泽度是在60°的角度下以光泽度单位报告的并且是在alq-46板上在60±5μm的膜厚度下测量的。实施例下面，通过实施例更具体地描述本发明公开的内容。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。材料所使用的材料列于下表1中。表1：所使用的材料及相关信息材料供应商炭黑(orionnerox505)宁波南海化学有限公司消光硫酸钡(yuejiang400)宁波南海化学有限公司消光剂(mildmattea9)宁波南海化学有限公司流平剂(glp588)宁波南海化学有限公司异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)扬州三得利化工有限公司三苯基乙基溴化鏻宁波南海化学有限公司氧化铁红宁波南海化学有限公司氧化铁黄宁波南海化学有限公司苯偶姻sigma-aldrich丁基锡酸sigma-aldrich季戊四醇二亚磷酸脂sigma-aldrich三羟甲基丙烷sigma-aldrich聚酯树脂的制备：一般程序根据下面的一般程序，用如表2中所示的成分和用量来制备聚酯树脂(聚酯树脂a-f)：如表2所示，在装有温度计、搅拌器和蒸馏装置的反应器容器中填充锡基催化剂、抗氧化剂和所有二醇(单体)。将容器加热至150℃直至混合物熔融。然后加入对苯二甲酸(单体)，并在氮气流下将温度逐渐升高至260℃，同时蒸馏反应水，直到聚酯前体的酸值低于20mgkoh/g。将反应混合物冷却至240℃，然后加入第二阶段的己二酸(单体)和间苯二甲酸(单体)。在蒸馏水的同时将温度保持在240℃。在最后阶段，施加减压直到聚酯树脂达到期望的酸值，约35mgkoh/g。停止真空，将聚酯冷却至195℃，然后将三苯基乙基溴化鏻(对于聚酯树脂的制备来说不是反应性实体)加入树脂中。随后，将树脂在195℃下搅拌至少20分钟，然后将其排放到保持在室温下的铝箔上。在该过程中，测量酸值和羟值，并用间苯二甲酸(单体)或新戊二醇(单体)进行小幅校正，以获得所需的产物。表2：成分重量树脂a树脂b树脂c树脂d树脂e树脂f新戊二醇g414.7410.4405.8402.2410.04061,6-己二醇g16.916.916.916.916.916.9三羟甲基丙烷g04.08.011.28.08.0己二酸g20.920.920.920.920.920.9间苯二甲酸g75.675.675.675.675.675.6对苯二甲酸g620.1620.5620.5620.9620.7620.8锡基催化剂g0.50.50.50.50.50.5抗氧化剂g0.850.850.850.850.850.85三苯基乙基溴化鏻g11110.750.5根据测试方法部分，对所得的聚酯树脂进行测试，结果如表3所示：表3：聚酯树脂的性能热固性粉末涂料组合物的制备：一般程序根据下面表4的成分和用量来制备热固性粉末涂料组合物：将各组分在搅拌机中混合，然后将所得混合物在120℃的xtrutechxts19双螺杆中挤出。转速调整为高扭矩(>80％)，以确保良好的混合。将挤压后的材料板冷却至室温并切成碎片。将碎片在带有0.5mm环形筛的retschzm100中以18000rpm的速度研磨，然后过筛。收集粒度小于90μm的筛分，以提供相应的根据本发明的和对比的粉末涂料组合物。随后，将本发明的热固性粉末涂料组合物和对比例的热固性粉末涂料组合物静电喷涂(电晕，60kv)到0.8mm厚的铬酸铝q-板(alq-46型)上，涂层厚度为65±5μm，并在大气压力下在空气循环烘箱(heraeusinstrumentsut6120)中在200℃下固化10分钟，得到相应的根据本发明的粉末涂层和对比例的粉末涂层。根据测试方法部分对粉末涂层进行性能测试，结果如表4所示：表4：热固性粉末涂料组合物的组成和性能从上表4的结果可以看出，仅实施例1的热固性粉末涂料组合物在固化后能够提供低光泽和柔性的粉末涂层。本文中引用的所有专利、专利申请和出版物以及可电子获得的材料的全部公开均通过引用并入本文。本发明仅限于所示和所描述的精确细节。当前第1页12