本发明属于电子材料
技术领域：
和高分子材料化工
技术领域：
，尤其涉及一种耐高温高压压合的可退洗油墨及其制备方法。
背景技术：
：印制电路板(pc线路板)的发展经历了单面-双面-多层-多层+刚挠结合的发展过程，刚挠结合板的设计者可以利用单个组件替代由多个连接器、多条线缆和带状电缆连接成的复合印刷电路板，性能更强，稳定性也越高，同时也将设计的范围限制在一个组件内，像叠纸天鹅一样通过弯曲、折叠线路来优化可用空间，刚挠结合板改变了传统的平面式的设计概念，扩大到立体的3维空间概念，在给产品设计带来巨大的方便的同时，也带来了巨大的挑战。传统pcb线路板制造工艺无法满足刚挠结合板的设计制作，因此传统的丝印抗蚀油墨无法满足新的制造工艺的需求；比如，现有技术中的文献cn101220224b公开了一种抗碱性uv固化抗蚀刻油墨，所述油墨中包含强碱水可溶性树脂，但是该油墨并没有解决能够实现柔性板部位的柔韧性需求，会有涂层开裂的问题；文献cn105331185b公开了一种深层固化uv油墨，所述油墨中包含热塑性丙烯酸树脂、二官能团聚氨酯丙烯酸树脂、高官能团聚氨酯丙烯酸树脂、双酚a环氧丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，但是该油墨并没有解决能够实现在高温高压(400psi、180-220℃)制程条件下的需求，会有不易退洗的问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题为现有的uv油墨没有解决能够实现在高温高压(400psi、180-220℃)制程条件下的需求，会有不易退洗的现象存在；针对上述现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种耐高温高压压合的可退洗油墨及其制备方法，该油墨由以下组分组成：丙烯酸共聚树脂、紫外光引发剂、颜料和填料、助剂和溶剂，其中所述的丙烯酸共聚树脂为采用低分子量的丙烯酸类物质通过共聚的方式获得含羧基丙烯酸树脂，所述含羧基丙烯酸树脂的主链以线性直链为主，每个聚合单元的侧链上具有羧基，含羧基丙烯酸共聚树脂的酸值为80～200mgkoh/g，含羧基丙烯酸共聚树脂的分子量为1000～5000，上述油墨组成中，含羧基丙烯酸共聚树脂在聚合物主链的线性直链结构，每个聚合单元的侧链上具有羧基，含羧基丙烯酸共聚树脂的酸值为80～200mgkoh/g，含羧基丙烯酸共聚树脂的分子量为1000～5000，使得油墨涂膜具备一定的韧性以及在高温高压的制程之后仍具备合适的碱洗退膜能力；上述油墨组成中，含羧基丙烯酸共聚树脂采用合适的分子主链结构和工艺条件通过共聚的方式获得含羧基丙烯酸树脂，使得油墨涂层具有优异的柔韧性，解决开裂的问题；上述油墨组成中，含羧基丙烯酸共聚树脂通过羧基的存在，能够使树脂组合物具有碱洗性能，树脂内还具有一定的不饱和键，使油墨组合物具有光固化性、耐显影性，和抗蚀性能。上述油墨组成中，合适助剂和溶剂的搭配，能够使得油墨涂层在综合各种性能上达到一定的平衡；上述油墨组成中，只要其中丙烯酸共聚树脂为采用低分子量丙烯酸类物质通过共聚的方式获得含羧基丙烯酸树脂，所含羧基丙烯酸树脂的主链以线性直链为主，每个聚合单元的侧链上具有羧基，含羧基丙烯酸树脂满足酸值要求和分子量要求就能够配合所述要求的其他组成解决本发明的技术问题，其中，优选的所含羧基丙烯酸共聚树脂由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯和衣康酸二丁酯制备得到，其中甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯和衣康酸二丁酯的重量比为4：1-3：1-3：3-4；优选的，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯和衣康酸二丁酯的重量比为4：2：2.5：3.5；优选的，含羧基丙烯酸共聚树脂和紫外光引发剂的重量比为100:2～8；优选的，含羧基丙烯酸共聚树脂和紫外光引发剂的重量比为100:3～5；优选的，含羧基丙烯酸共聚树脂和紫外光引发剂重量之和占油墨组成总重量的百分比为40-60％；优选的，颜料的重量占油墨组成总重量的百分比为0.5-3％；优选的，颜料重量占油墨组成总重量的百分比为0.8-1.5％；优选的，所述颜料包含碳黑、酞青绿、酞青蓝和红色黄色有机颜料的一种和多种；优选的，填料重量占油墨组成总重量的百分比为10-30％；优选的，无机填料重量占油墨组合物总重量的百分比为10-20％；优选的，所述无机填料选自硫酸钡、钛酸钡、二氧化钙、滑石粉、气相白炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、云母粉、高岭土中的一种或多种；优选的，还包含光引发剂、无机填料、颜料、有机溶剂、分散剂、稳定剂、消泡剂、流平剂和附着力促进剂中的一种或多种；优选的，光引发剂重量占油墨组成总重量的百分比为1～6％；优选的，光引发剂重量占油墨组成总重量的百分比为1～4％；优选的，所述光引发剂为苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚等苯偶因及苯偶因烷基醚；或苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；或2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮，n,n-二甲基胺基苯乙酮等胺基苯乙酮类；或2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；或2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；或苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；或过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯基等有机过氧化物；或2,4,5-三芳香基咪唑二元体、核黄素四丁酯、2-硫基苯并咪唑、2-硫基苯并噁唑、2-硫基苯并噻唑等硫醇化合物；或2,4,6-三-s-三嗪、2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯基酮等有机卤化物；或二苯酮、4,4’-双二乙基胺基二苯甲酮等二苯酮类或噻吨酮类；或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等公知的光引发剂；优选的，有机溶剂重量占油墨组成总重量的百分比为10-25％；优选的，有机溶剂重量占油墨组成总重量的百分比为10-20％；优选的，所述有机溶剂选自醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、芳族溶剂、石油类溶剂中的一种或多种；醚类溶剂优选为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚或二丙二醇单丁醚等；酯类溶剂优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯等；酮类溶剂优选为丁酮、环己酮、异佛尔酮；芳族溶剂优选为甲苯、二甲苯、四甲苯；石油类溶剂优选为石脑油，氧化石脑油，溶剂石脑油等；这些有机溶剂可单独使用或以其混合物的形式使用。优选的，分散剂重量占油墨组合物总重量的百分比为1-5％；优选的，分散剂重量占油墨组成总重量的百分比为1-2％；所述分散剂可以为油墨中常用分散剂，例如：毕克公司的bky-161、byk-162、byk-163、byk-164、byk-167、byk-110、byk-111、bky-204、路博润公司的17000、p800、8000、36600、24000、71000、20000、p820、8200、27000、44000、47000、32000、39000、x300、32500、37500、76500、38500、德谦公司的903、fx600、929等；优选的，消泡剂重量占油墨组成总重量的百分比为0.6-2.0％；所述消泡剂可以为油墨中常用的消泡剂，例如：毕克公司的byk-051n、byk-052n、byk-057、byk-1780、byk-1785、byk-1790、byk-1794、byk-8800、信越公司的ks-66、ks-604、道康宁公司的afe-7610、afe-7600、afe-7620、af-8014、acp－0080、acp-3188、瓦克公司的sd-882、ak-350、se-811、se-47、se-39、se-8、se-1060、sc-132、sc-370、srecn、sp-150、se-40、se-2、sd-860、sd-986、sd-850，日本信越化学的有机硅消泡剂km-71、km-72、skm-73、km-73a、km-73e、km-75、km-85、km-89、km-90、km-98、km-7750x-50-992、km-7752、ks-508、ks-53等；优选的，流平剂重量占油墨组成总重量的百分比为0.6-2.0％；所述流平剂可以为油墨中常用的流平剂，例如：毕克公司的byk333、bky-354、byk-361n、byk-352、byk-325、德谦公司的495、835、837、8629、411、435、468、455、432、810、872、876、879、882、迪高公司的tego410、450、tegoglide100、tegoflow370、tegoglide482、tegoglideb1484、tegoglide432等。本发明还提供了上述油墨的制备方法，所述方法包括将上述原料按照比例进行混合，然后高速分散、研磨制备得到所述油墨组合物；本发明还提供了上述油墨的使用方法，所述方法包括将上述油墨通过喷涂法、流涂法、辊涂法、线棒涂覆法或丝网印刷法施用于pcb/fpc线路板的基板和过程半成品板。然后在90℃至180℃的温度下进行固化；本发明还提供了上述油墨的用途，所述油墨用于pcb线路板制程中的局部抗蚀保护；本发明的有益效果：(1)本发明的一种耐高温高压压合可退洗油墨中所述的丙烯酸共聚树脂为采用低分子量丙烯酸类物质通过共聚的方式获得含羧基丙烯酸树脂，所述含羧基丙烯酸树脂的主链以线性直链为主，每个聚合单元的侧链上具有羧基，含羧基丙烯酸共聚树脂的酸值为80～200mgkoh/g，含羧基丙烯酸共聚树脂的分子量为1000～5000；使得油墨涂膜具备一定的韧性以及在高温高压的制程之后仍具备合适的碱洗退膜能力；(2)本发明油墨组成中含羧基丙烯酸共聚树脂采用合适的分子主链结构和工艺条件通过共聚的方式获得含羧基丙烯酸树脂，使得油墨涂层具有优异的柔韧性，解决开裂的问题；(3)本发明油墨组成中含羧基丙烯酸共聚树脂通过羧基的存在，能够使树脂组合物具有碱洗性能，树脂内还具有一定的不饱和键使得油墨组合物具有光固化性、耐显影性，和抗蚀性能。(4)本发明油墨组成中合适助剂和溶剂的搭配，能够使得油墨涂层在综合各种性能上达到一定的平衡。具体实施方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下，所述实施例可以对本发明作进一步的补充和说明，但本发明并不限于这些实施例。首先用实例具体说明本发明中的一种耐高温高压压合可退洗油墨中所述的丙烯酸共聚树脂的制备：实施例1：含羧基丙烯酸共聚树脂的制备：将按甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯和衣康酸二丁酯比例混合，搅拌均匀，加入1％反应催化剂有机过氧化物，搅拌均匀，控制甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯和衣康酸二丁酯的重量比为4：1-3：1-3：3-4，在反应釜中准备一定量的有机溶剂作为反应底物，在90～120摄氏度下，边搅拌边滴加调配好的反应物混合液，直到全部加入并完全反应。调节反应温度和搅拌速度，调整四种原料的比例，分别获得酸值在80-200koh/g、重均分子量为在1000～5000的产品羧基丙烯酸共聚树脂a、b、c、d，同时将四种原料的比例范围扩大，使得甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯和衣康酸二丁酯的重量比在4：1-3：1-3：3-4的比例范围之外，获得丙烯酸树脂e、f、g和h；丙烯酸树脂a、b、c、d、e、f、g、h的具体的酸值和重均分子量情况如下表1。表1含羧基丙烯酸树脂的酸值和重均分子量编号比例酸值koh/g重均分子量a4：2：2：3.51203000b4：1.5：1.5：3.51502500c4：2.5：2.5：41004500d4：1.5：2.5：3.51103200e4：3.5：3.5：4.5702000f4：0.5：0.5：2210700g4：0.5：3.5：1180800h4：3.5：0.5：2170900酸值通过氢氧化钾滴定法测定，重均分子量通过凝胶渗透色谱法进行测定。实施例2：耐高温高压压合可退洗油墨的制备：分别选取实施例1中的不同含羧基丙烯酸共聚树脂，与3g光引发剂(购自北京英力科技的tpo)、1g颜料(三菱公司ma-100碳黑)、1g分散剂(德国毕克化学公司的byk-204)、20g无机填料(德国莎哈利本化学有限公司硫酸钡)、1g消泡剂(日本信越化学的有机硅消泡剂ks-66)、1g流平剂(德国毕克化学公司的byk-354)、和15g有机溶剂(江苏怡达化学股份有限公司的二丙二醇甲醚dpm)混合，用分散机(u400\80-220高速分散机)高速分散30分钟，再用三辊研磨机(s-65三辊研磨机)研磨，得到粒径小于5微米的油墨；除含羧基丙烯酸共聚树脂之外的其他成分在下表3中统一称为“剩余成分”，通过实施例1的含羧基丙烯酸共聚树脂获得多种耐高温高压压合可退洗油墨。表3耐高温高压压合可退洗油墨组成情况实施例3：油墨制备的涂膜的性能测试对实施例2制备的耐高温高压压合可退洗油墨1-8制备成标准涂膜，并评价涂膜以下的性质。1.附着力通过丝网印刷法将实施例2的油墨1-8整面印刷在已清洁干燥的基板上，并将其放入130℃的热风循环式干燥炉中干燥60分钟，然后通过划格胶带法测试附着力。根据以下标准评估附着力。○：完全没有脱落；×：划格线边有脱落。2.表面效果用目测法观察与上述1.相同的方式制备的测试样板。根据以下标准评估表面效果。○：表面平整且不起皱；×：表面不平整或起皱。3.铅笔硬度在以与上述1.相同的方式制备的测试样板上，将笔芯的笔尖磨平的hb至2h的铅笔以45°的角度按压，以测定涂膜未产生剥离的铅笔硬度。根据以下标准评估耐酸性。○：涂膜没有剥离；×：涂膜有剥离。4.耐酒精擦拭将以与上述1.相同的方式制备的测试样板进行酒精擦拭测试。根据以下标准评估耐酒精擦拭。○：涂膜没有被溶化；×：涂膜有被溶化。5.耐酸性在室温下将以与上述1.相同的方式制备的测试样板浸渍于10体积％h2so4水溶液中30分钟，取出后用水洗涤并干燥。然后利用玻璃纸粘着胶带进行剥离测试。根据以下标准评估耐酸性。○：涂膜没有剥离和变色；×：涂膜有剥离和变色。耐弯折性用柔性基板与上述1.相同的方式制备的测试样板，在r＝2.0mm、弯折角度120度、连续弯折次数50次。○：涂膜没有开裂；×：涂膜有开裂。7.耐高温高压性在以与上述1.相同的方式制备的测试样板置于温度为200℃、压力为400psi的压合2小时，观察油墨涂膜部位变化。○：完全没有开裂和溢流；×：有开裂或和溢流。8.退膜性能在上述7试验合格的测试样板在50℃、重量比重为4％naoh溶液浸泡测试3分钟，再用自来水进行冲洗。○：完全冲洗干净；×：完全冲洗不掉或有残留。通过对油墨组合物1-8制备的涂膜评价指标的具体结果参见如下表4。表4：油墨制备的涂膜的性能测试结果表如表3所示，本发明的油墨1、2、3、4制备的耐高温高压压合可退洗油墨涂膜在附着力、表面效果、铅笔硬度、耐酒精擦拭、耐酸性、耐弯折性、耐高温高压性和退膜性能各方面均显示出良好的结果。相反，如果含羧基丙烯酸共聚树脂不满足性能指标要求，油墨涂膜耐弯折性、耐高温高压性和退膜性能均不理想，例如油墨组合物5、6、7、8制备的涂膜。如果含羧基丙烯酸树脂不满足要求，即使油墨涂膜耐弯折性满足要求，其耐高温高压性和退膜性能也会不理想，例如油墨5制备的涂膜。综上所述，本发明耐高温高压压合的可退洗油墨解决柔性板部位的涂层开裂问题，解决了在高温高压(400psi、180-220℃)制程条件下，会有涂膜开裂、油墨溢流和不易退洗的问题。当前第1页12