一种植物补光照明用全光谱LED荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及一种无机固体发光材料，具体涉及一种用于植物补光照明的mn⁴⁺掺杂铽镓石榴石全光谱led荧光粉及其制备方法，属于材料学技术领域。

背景技术：

“万物生长靠太阳”，光是地球上所有生物生存与繁衍的能源。植物的生长、发育和分化离不开光，光照条件的好坏直接影响农作物的产量与品质。随着科技的发展，人工光源被广泛应用于现代农业生产系统。长期以来，在农业照明领域使用是传统光源，如高压钠灯、荧光灯、金属卤素灯、白炽灯等，传统光源的主要缺点是光能转化效率低、寿命短、发热量大等。因此，开发高效、低耗、长寿命的新一代农业专用光源一直是农业领域人工光照明应用的重要课题。

目前，植物补光照明的led光源实现方案主要荧光转换型为主，即将特定的荧光粉涂敷于近紫外或蓝光led芯片上，led芯片发射短波长的光激发荧光粉产生较长波长的可见光。现阶段商品化的植物照明led光源为单色荧光转化型led，但是由于不同的植物的生长、同一植物的不同生长阶段对光的需求复杂多样，采用简单的、固定式的、以红、蓝led组合的光源显然无法很好地满足植物对光的需求。为克服现有技术存在的问题，满足植物补光照明用全光谱led光源的需求，有效解决现有荧光转换材料激发效率低，光谱色彩单一，存在人眼安全隐患等缺点，全光谱led荧光粉在专用农业光源中将有广阔的应用。本发明采用紫外led芯片为激发光源，用过稀土离子和激活离子mn⁴⁺实现全光谱发光，并通过tb格位与其他稀土离子的替换、电荷补偿离子的引入满足led光谱调节与控制。

mn⁴⁺离子是过渡金属离子，易受晶体场环境影响，当mn⁴⁺离子处于八面体晶格环境中时，在660-750nm可实现红光发射。基质材料tbxm3-xga5o12(m＝y,gd,la,lu,0≤x≤3)，属于立方晶系空间群为o¹⁰n-ia-3d，ga³⁺分别占据两种晶格位置，即四配位的[gao4]四面体和六配位的[gao6]八面体。mn⁴⁺离子通常取代八面体中的ga³⁺离子。铽离子在发射光谱中的荧光峰对应于⁵d4→⁷fj(j＝6,5,4,3,2和0)跃迁，结合mn⁴⁺离子的²e1→⁴a2能级跃迁，tbxm3-xga5o12:mn⁴⁺(m＝y,gd,la,lu,0≤x≤3)可实现对全可见谱的覆盖。通过tb格位的部分取代，可以微调mn⁴⁺离子周围晶体场环境，实现对荧光峰位置和相对强度调节。

目前工业上合成氧化物荧光粉主要是高温固相法。该方法操作简单，反应周期较短，易于工业化生产，但煅烧温度普遍较高，样品粒径分布不均匀易团聚，严重影响荧光粉发光效率。本发明采用溶剂热-固相法合成tbxm3-xga5o12:ymn⁴⁺(m＝y,gd,la,lu,0≤x≤3)荧光粉，方法工艺流程简单、操作方便，合成所得材料的晶体结构较完好，性能稳定，亮度高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：现有中商用单色植物补光照明led光源中存在的光谱单一、荧光峰位置和强度固定、缺乏远红光等问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：

一种植物补光照明用全光谱led荧光粉，其特征在于，化学式为tbxm3-xga5o12:ymn⁴⁺，其中，m元素为钇、钆、镧或镥，0≤x≤3，掺杂浓度y在0.1～5at％之间；所述荧光粉的晶体结构属于立方晶系，ia-3d空间群，激活离子为mn⁴⁺。

本发明还提供了上述植物补光照明用全光谱led荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：按元素摩尔比tb:m:ga:mn＝x:(3-x):5(1-y):5y分别称取含铽、m元素、镓及锰的化合物原料；同时，称取电荷补偿剂为总质量的0.1～10at％；

步骤2)：将所有原料在去离子水中溶解，搅拌混合均匀，搅拌混合5～30分钟；

步骤3)：向混合均匀后的样品中加入碱性溶液，得到前驱体样品；

步骤4)：将前驱体样品过滤、烘干，分散于醇溶剂中，转移至水热反应釜中，在160～300℃条件下保温2～14小时；

步骤5)：将步骤4)得到的样品过滤，在200～1000℃、弱氧化性气氛下烘干2～14小时；

步骤6)：将步骤5)得到的产物进行后处理，将产物粉碎，除杂，然后用去离子水水洗至中性，烘干、分级，即得到mn⁴⁺掺杂tbxm3-xga5o12植物补光照明用全光谱led荧光粉。

优选地，所述步骤1)中含铽的化合物原料为氧化铽、碳酸铽、碳酸氢铽、硝酸铽、草酸铽、硫酸铽和醋酸铽中的任意一种或几种的混合物。

优选地，所述步骤1)中m元素为钇时，含钇的化合物原料为氧化钇、碳酸钇、碳酸氢钇、硝酸钇、草酸钇、硫酸钇和醋酸钇中的任意一种或几种的混合物；m元素为镧时，含镧的化合物原料为氧化镧、碳酸镧、碳酸氢镧、硝酸镧、草酸镧、硫酸镧和醋酸镧任意一种或者两种及以上的混合物；m元素为镥时，含镥的化合物原料为氧化镥、碳酸镥、碳酸氢镥、硝酸镥、草酸镥、硫酸镥和醋酸镥任意一种或者两种及以上的混合物。

优选地，所述步骤1)中含镓的化合物原料为氧化镓、碳酸镓、硫酸镓、草酸镓、硝酸镓和醋酸镓中的任意一种或几种的混合物。

优选地，所述步骤1)中含锰的化合物原料为氧化锰、二氧化锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、草酸锰、醋酸锰、碳酸锰和锰酸盐类化合物中的任意一种或几种的混合物。

优选地，所述步骤1)中的电荷补偿剂为钠离子、钾离子、锂离子、镁离子、钙离子、锶离子、锌离子、锗离子、钛离子和锆离子中的任意一种或几种的混合物。

优选地，所述步骤3)的碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的任意一种或几种的混合物。

优选地，所述步骤4)的醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和戊醇中的任意一种或几种的混合物。

优选地，所述步骤5)中的弱氧化性气氛为空气，或氮气、氢气、一氧化碳气体、二氧化碳气体和烷类气体中的任意一种或几种的混合气体，或者前述气体与氧气和/或惰性气体的混合气体。

本发明提供了一种植物照明用mn⁴⁺掺杂tbxm3-xga5o12荧光粉，在紫外光激发可见光全光谱荧光材料，该材料在紫外波段有较强吸收，发射波长涵盖450-750nm的可见光区。本发明还通过引入li⁺，na⁺，mg²⁺，ca²⁺，ge⁴⁺等电荷补偿离子进一步改善发光性能。本发明采用溶剂热合成法,制备工艺简单、安全环保。

以钇(钆，镧，镥)取代基质中的铽元素，调节发光峰位置、强度，使得样品所发射光谱波长配比适合不同植物或同一植物不同生长阶段所需的发光要求。

本发明按化学计量比称取原料，进行溶剂热-固相反应，通过引入适量的电荷补偿剂，进一步改善该荧光材料发光性能，获得高效、稳定的适用于紫外的激发植物照明用全光谱led荧光粉。

本发明以石榴石结构tbxm3-xga5o12为基质，以mn⁴⁺为激活离子，原料及最终产物均不含有毒有害物质，该荧光粉对紫外波段的激发光有强的吸收，在450-750nm的波长范围内具有可见光发射，适合应用于紫外led芯片激发的植物照明补光用的人工光源领域。而且本发明公开的制备方法具有工艺简便、成本低廉、无污染、成本低，适合工业化生产等优点。

石榴石结构tbxm3-xga5o12是一种优良发光基质材料，其合成原料便宜，物理化学稳定性好、制备工艺简便。

本发明与现有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的mn⁴⁺掺杂石榴石结构tbxm3-xga5o12荧光材料在紫外光区具有较强吸收，经紫外光激发发射出波长范围为450～750nm的可见光，可应用于紫外led芯片与荧光粉组合制备植物照明补光的人工光源领域。本发明的mn⁴⁺掺杂石榴石结构tbxm3-xga5o12荧光材料物理、化学性能稳定，不与环境中的氧气、水、二氧化碳等发生反应，使用过程中不会释放任何有毒、有害物质。本发明的mn⁴⁺掺杂石榴石结构tbxm3-xga5o12荧光材料的制备工艺简单，制备过程无任何污染，无需苛刻的反应条件。

附图说明

图1为溶剂热-固相法合成的tb3ga5o12样品xrd图；

图2为tb3ga5o12和tb3ga5o12:mn⁴⁺样品漫反射图；

图3为tb3ga5o12:mn⁴⁺和tb3ga5o12:na⁺,mn⁴⁺样品发射图；

图4为tb3ga5o12:mn⁴⁺和y2tb1ga5o12:mn⁴⁺样品发射图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

一种植物补光照明用全光谱led荧光粉的制备方法：

按元素摩尔比tb:ga:mn＝3:4.995:0.01，分别称取硝酸铽(2.0337g)、硝酸镓(2.5090g)及二氧化锰(0.0017g)原料，将称取的化合物原料在去离子水中溶解，搅拌20分钟，向搅拌好的样品中加入氨水溶液，过滤得到前驱体固体样品，将该前驱体固体样品分散于乙醇溶剂中，放入水热反应釜中，在250℃条件下保温6小时，后把样品过滤，600℃条件下烘干10小时，将荧光粉进行粉碎、除杂，用去离子水洗涤至中性，烘干、分级，即得到成品。该样品经过x射线粉末衍射分析并与tb3ga5o12标准卡片比对，确认是所得荧光粉为纯相且与tb3ga5o12同构，见图1。将所得荧光粉进行漫反射分析，样品在270nm，310nm左右均有较强吸收，如图2。在311nm的紫外光激发下，样品在480nm左右的蓝光区域，543nm的绿光区域、580-630nm的黄红光区域均有发射，如图3。

实施例2

一种植物补光照明用全光谱led荧光粉的制备方法：

按元素摩尔比tb:ga:mn＝3:4.98:0.02，分别称取硝酸铽(2.3049g)、硝酸镓(2.5044g)及二氧化锰(0.0034g)原料，将称取的原料溶解于去离子水中，搅拌10分钟，向其中加入氢氧化钠溶液，得到前驱体固体样品，将该前驱体固体样品分散于乙醇溶剂中，放入水热反应釜，255℃条件下保温4小时，将所得样品过滤，在600℃条件下烘干8小时，将荧光粉进行粉碎、除杂，用去离子水洗涤至中性，烘干、分级，即得到成品。

实施例3

一种植物补光照明用全光谱led荧光粉的制备方法：

按元素摩尔比tb:ga:na:mn＝3:4.96:0.02:0.02，分别称取硝酸铽(2.0367g)、硝酸镓(2.4965g)、碳酸钠(0.0021g)及二氧化锰(0.0034g)原料，将原料溶于去离子水中，混合搅拌15分钟，向其中加入氢氧化钠溶液，得到前驱体固体样品，将前驱体固体样品分散于乙醇中，放入水热反应釜，在260℃条件下保温6小时，过滤，800℃烘干8小时，即得到荧光粉。将其进行粉碎、除杂，用去离子水洗涤至中性，烘干、分级，即得到成品。在311nm的紫外光激发下，加有na⁺作为电荷补偿剂的样品发光强度明显优于同掺杂浓度的tb3ga5o12:mn⁴⁺，荧光峰的位置有稍许蓝移，如图3。

实施例4

一种植物补光照明用全光谱led荧光粉的制备方法：

按元素摩尔比tb:y:ga:mn＝1:2:4.98:0.02，分别称取硝酸铽(0.7866g)、硝酸钇(1.2538g)、硝酸镓(2.0942g)及二氧化锰(0.0040g)原料，将称取的原料溶于去离子水中，混合搅拌20分钟，向混合均匀的样品中加入氢氧化钾溶液，得到前驱体固体样品，将样品过滤、烘干，分散于乙醇溶剂，放入水热反应釜，在280℃条件下保温6小时，过滤，800℃烘干8小时即得到荧光粉。将其进行粉碎、除杂，用去离子水洗涤至中性，烘干、分级，即得到成品。在311nm的紫外光激发下，对tb格位用y部分替代的样品发光强度明显优于同掺杂浓度的tb3ga5o12:mn⁴⁺，如图4。