石墨烯改性重防腐涂料及其制备方法、石墨烯改性重防腐涂层与流程

本发明涉及涂料领域，具体涉及石墨烯改性重防腐涂料及其制备方法、石墨烯改性重防腐涂层。

背景技术：

腐蚀现象一直是机械、化工、建筑、交通等行业面临的最大挑战。重防腐涂料相对常规防腐涂料而言，能在相对苛刻腐蚀环境里应用，并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料，其中环氧富锌涂料是一种最为普遍的重防腐涂料品种，一直广泛引用于防腐领域。但是环氧富锌涂料涂装过程中挥发到大气中的大量有机溶剂，污染着大气环境，同时其高的含锌量，给涂料的成本造成持续的压力。随着环保和节能、减排要求的日益提高，环氧富锌重防腐涂料的改性提上日程。

自2010年以来，石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，一直吸引着广泛关注。石墨烯具备优异的力学性能和理化性能，可在涂层中发挥关键作用，显著提升涂层的阻隔和屏蔽效果，有效防止环境气氛、物质等腐蚀因子透过涂层腐蚀基体。石墨烯的添加还有利于涂料成本降低、涂层减薄以及显著增加涂层的力学性能和耐盐雾性能等。

然而，石墨烯既不亲水也不亲油，如何使石墨烯在涂料中保持均匀分散和稳定保存至关重要。同时，涂料各组分的优化搭配，实现涂料的环保性和经济性，提升整体涂层的防腐性能，也对重防腐涂料提出了一个高的要求。

需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

技术实现要素：

本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种石墨烯改性重防腐涂料及其制备方法，以及石墨烯改性重防腐涂层，以显著提升涂层的阻隔和屏蔽效果，获得兼具良好防腐性能、环保性及经济性的重防腐涂料。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种石墨烯改性重防腐涂料，以石墨烯改性重防腐涂料的总质量为基准，包括：20％～50％的树脂，20％～80％的颜填料，1％～20％的石墨烯分散浆料、2％～10％的助剂和5％～20％的溶剂。

根据本发明的一个实施方式，石墨烯分散浆料包括石墨烯、分散剂和分散介质，分散剂选自聚丙烯酸酯共聚物、聚醚叔胺聚合物、聚氧化乙烯、聚氨酯改性丙烯酸聚合物、木质素磺酸钠、没食子酸、聚羧酸盐中的一种或多种，溶剂和分散介质各自独立地选自正丁醇、丙酮、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和乙醇中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，石墨烯在石墨烯分散浆料中的质量占比为0.1％～10％，分散剂在石墨烯分散浆料中的质量占比为0.1％～10％，分散介质在石墨烯分散浆料中的质量占比为80％～90％；分散剂和石墨烯的质量比为3:1～1:3。

根据本发明的一个实施方式，石墨烯的直径为5μm～30μm，石墨烯的厚度≤15nm；石墨烯在石墨烯改性重防腐涂料中的质量占比为0.01％～5％。

根据本发明的一个实施方式，树脂选自环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂和氨基树脂中的一种或多种，颜填料选自锌粉、磷酸锌、三聚磷酸铝、滑石粉、陶瓷粉、钛白粉和氧化铁粉中的一种或多种；助剂选自润湿剂、消泡剂、流平剂和防沉剂中的一种或多种，其中，润湿剂选自聚醚改性硅油、有机改性硅油和非硅表面活性剂中的一种或多种，消泡剂选自改性聚硅氧烷、矿物油复配物、乙烯共聚物和非硅聚合物溶液的一种或多种，流平剂选自聚醚改性硅油、改性聚硅氧烷和丙烯酸共聚物的一种或多种，防沉剂选自气相二氧化硅、有机膨润土和聚酰胺蜡的一种或多种。

本发明还提供上述石墨烯改性重防腐涂料的制备方法，包括：将树脂置于溶剂中进行一次混合，得到树脂浆料；将石墨烯和分散剂置于分散介质中进行二次混合，得到石墨烯分散浆料；及向树脂浆料中加入颜填料、助剂和石墨烯分散浆料进行三次混合，得到石墨烯改性重防腐涂料。

根据本发明的一个实施方式，一次混合包括：将树脂置于溶剂中，在800rad/min～1200rad/min下搅拌20min～40min，得到树脂浆料。

根据本发明的一个实施方式，二次混合包括：将分散剂置于分散介质中进行一次搅拌，一次搅拌的速度为800rad/min～1200rad/min，一次搅拌的时间为20min～40min；向一次搅拌后的溶液中加入石墨烯依次进行二次搅拌和研磨，二次搅拌的速度为1000rad/min～1300rad/min，二次搅拌的时间为20min～40min；研磨的时间为40min～80min，得到石墨烯分散浆料；其中研磨选自砂磨、球磨和三辊研磨中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，三次混合包括：向树脂浆料中加入颜填料、助剂和石墨烯分散浆料进行三次混合，三次搅拌的速度为1200rad/min～1500rad/min，三次搅拌的时间为30min～60min，得到石墨烯改性重防腐涂料。

本发明还提供一种石墨烯改性重防腐涂层，由上述石墨烯改性重防腐涂料所得，其中所述石墨烯在所述石墨烯改性重防腐涂层中的质量占比为0.01％～5％。

由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：

本发明提出的石墨烯改性重防腐涂料，通过采用特定分散剂对石墨烯进行共价修饰，可极大提高石墨烯在重防腐涂料中的分散均匀性和稳定性；石墨烯改性重防腐涂料制备得到的涂层具备良好的耐水性和耐盐雾性能，提高涂层的整体防腐效能；由于石墨烯的加入，降低了重防腐涂层中的锌的含量，涂料成本也得到大幅削减。此外，由于该石墨烯改性重防腐涂料采用环保型溶剂，有机挥发物排放量大大降低，更加绿色环保。

附图说明

以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1是本发明一个实施方式的石墨烯改性无机防腐涂料的制备工艺流程图；

图2为经盐雾1000小时后的对比例1的不添加石墨烯的涂层；

图3为经盐雾1000小时后的实施例3的不添加石墨烯的重防腐涂层；

图4为对比例1的不添加石墨烯的涂层在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡5天内的交流阻抗谱图；

图5为实施例3的石墨烯改性重防腐涂层3.5wt％氯化钠溶液中浸泡5天内的交流阻抗谱图；

图6分别为实施例3的石墨烯改性重防腐涂层与对比例1的不添加石墨烯的涂层在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡16天的交流阻抗谱对比图。

具体实施方式

以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种石墨烯改性重防腐涂料，以石墨烯改性重防腐涂料的总质量为基准，包括：20％～50％的树脂，20％～80％的颜填料，1％～20％的石墨烯分散浆料、2％～10％的助剂和5％～20％的溶剂。

根据本发明，对于重防腐涂料而言，其能达到比常规防腐涂料更长保护期，但现有的重防腐涂料通常含有大量有机溶剂，同时污染环境，且例如环氧富锌涂料等的含锌量较高，使得涂料成本也较高。本发明的发明人发现，通过采用特定分散剂对石墨烯进行共价修饰，可极大提高石墨烯在重防腐涂料中的分散均匀性和稳定性；石墨烯的二维片状结构在石墨烯改性重防腐涂料中均匀分散并层层叠加，与涂料中的颜填料相辅相成，形成一个个阻断层，极大地延缓氧气分子、水分子、氯离子等腐蚀因子进入，从而使石墨烯改性重防腐涂料制备得到的涂层具备良好的耐水性和耐盐雾性能，提高涂层的整体防腐效能；由于石墨烯的加入，防腐涂层中的锌粉含量可以进一步降低，涂料成本也得到大幅削减。此外，由于该石墨烯改性重防腐涂料采用环保型溶剂，有机挥发物排放量大大降低，更加绿色环保。

在一些实施例中，优选地，该石墨烯改性重防腐涂料中，以质量份计，树脂含量为20％～40％，例如，20％、22％、25％、30％、38％、40％等；颜填料含量为45％～65％，例如，45％、48％、50％、52％、56％、60％等；石墨烯分散浆料含量为1％～10％、例如，1％、4％、5％、7％、10％等；助剂含量为2％～6％，例如，2％、3％、5％、5.2％、6％等；溶剂含量为8％～12％，例如，8％、9％、10％、11％、12％等。其中，溶剂选自正丁醇、丙酮、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和乙醇中的一种或多种。对于溶剂，宜选用多种物质配合使用，以提高树脂和石墨烯分散浆料的相容性和稳定性。

根据本发明，前述的石墨烯分散浆料包括石墨烯、分散剂和分散介质，分散介质选自正丁醇、丙酮、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和乙醇中的一种或多种。分散剂选自聚丙烯酸酯共聚物、聚醚叔胺聚合物、聚氧化乙烯、聚氨酯改性丙烯酸聚合物、木质素磺酸钠、没食子酸、聚羧酸盐中的一种或多种，可从市售购得，例如，上海子成国际贸易有限公司的分散剂9200，湛新的分散剂additolvxl6212，科盈化学的分散剂kyc-926等。利用该分散剂和石墨烯的π-π共价，使石墨烯附带有稳定的亲溶剂基团，从而极大地提高了石墨烯在水中的分散性和稳定性，使得石墨烯可在涂料中均匀稳定地长期存在。

在一些实施例中，石墨烯在石墨烯分散浆料中的质量占比为0.1％～10％，例如，0.1％、0.5％、0.8％、1％、2.6％、3％、3.4％、4％、5％、6％、6.7％、8％、8.5％、9％、9.5％等，分散剂在石墨烯分散浆料中的质量占比为0.1％～10％，例如，0.1％、0.4％、1％、2.2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、9.6％等，分散介质在石墨烯分散浆料中的质量占比为80％～90％，例如80％、81％、84％、85％、87％、88％、89％等。优选地，分散剂和石墨烯的质量比为3:1～1:3，例如，3:1、3:2、1:1、1:1.5、1:2等。

本发明所述的石墨烯结构不作限制，可以是石墨烯纳米片、石墨烯纳米带、石墨烯膜、石墨烯量子点、少层石墨烯、多层石墨烯以及这些石墨烯材料的衍生物。所述石墨烯厚度建议≤15nm。本发明的石墨烯材料为宝泰隆公司提供的石墨烯产品。该石墨烯材料可以通过机械剥离、电化学剥离、液相剥离制备得到，也可以采用氧化还原法得到，根据制备方法的不同，得到的石墨烯材料的基团、性能不同。所述石墨烯的直径为5μm～30μm。

在一些实施例中，前述的树脂选自环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂和氨基树脂中的一种或多种，颜填料选自锌粉、磷酸锌、三聚磷酸铝、滑石粉、陶瓷粉、钛白粉和氧化铁粉中的一种或多种；助剂选自润湿剂、消泡剂、流平剂和防沉剂中的一种或多种，其中，润湿剂选自聚醚改性硅油、有机改性硅油和非硅表面活性剂中的一种或多种，消泡剂选自改性聚硅氧烷、矿物油复配物、乙烯共聚物和非硅聚合物溶液的一种或多种，流平剂选自聚醚改性硅油、改性聚硅氧烷和丙烯酸共聚物的一种或多种，防沉剂选自气相二氧化硅、有机膨润土和聚酰胺蜡的一种或多种。

下面具体阐述本发明的石墨烯改性无机防腐涂料的制备方法，图1示出了本发明一个实施方式的石墨烯改性无机防腐涂料的制备工艺流程图，如图1所示该制备方法包括：包括：将树脂置于溶剂中进行一次混合，得到树脂浆料；将石墨烯和分散剂置于分散介质中进行二次混合，得到石墨烯分散浆料；及向树脂浆料中加入颜填料、助剂和石墨烯分散浆料进行三次混合，得到石墨烯改性重防腐涂料。

首先，将树脂置于溶剂中进行一次混合，得到树脂浆料。具体地，包括将树脂置于前述的溶剂中，在800rad/min～1200rad/min，例如，800rad/min、820rad/min、860rad/min、900rad/min、910rad/min、1050rad/min等速度下搅拌20min～40min，例如，20min、22min、25min、30min、35min等，得到树脂浆料。

接着，将石墨烯和分散剂置于分散介质中进行二次混合，得到石墨烯分散浆料。需要说明的是，也可以先制备该石墨烯分散浆料，再制备树脂浆料，本发明不限于前述制备顺序。

在一些实施例中，二次混合包括：将分散剂置于分散介质中进行一次搅拌；向一次搅拌后的溶液中加入石墨烯依次进行二次搅拌和研磨，得到石墨烯分散浆料；其中研磨选自砂磨、球磨和三辊研磨中的一种或多种。

其中，一次搅拌的速度为800rad/min～1200rad/min，例如，800rad/min、810rad/min、860rad/min、900rad/min、910rad/min、950rad/min、1000rad/min、1100rad/min等，一次搅拌的时间为20min～40min，例如，20min、30min、35min、40min等；二次搅拌的速度为1000rad/min～1300rad/min，例如，1000rad/min、1060rad/min、1100rad/min、1150rad/min、1200rad/min、1260rad/min、1300rad/min等；二次搅拌的时间为20min～40min，例如，20min、25min、30min、37min等；研磨的时间为40min～80min，例如，40min、42min、50min、55min、70min、80min等。

最后，向树脂浆料中加入颜填料、助剂和石墨烯分散浆料进行三次混合，得到石墨烯改性重防腐涂料。其中三次混合具体包括：向树脂浆料中依次加入助剂、颜填料和石墨烯分散浆料，于1200rad/min～1500rad/min，例如，1200rad/min、1250rad/min、1300rad/min、1350rad/min、1500rad/min等速度下搅拌30min～60min，例如，30min、34min、45min、50min、60min等，得到石墨烯改性重防腐涂料。

本发明还提供通过前述石墨烯改性重防腐涂料所获得的石墨烯改性重防腐涂层，其中石墨烯在石墨烯改性重防腐涂层中的质量占比为0.01％～5％。

综上，本发明通过采用特定的分散剂和分散工艺在特定分散介质中制备而成石墨烯改性重防腐涂料，通过利用分散剂和石墨烯的π-π共价，提高了石墨烯的分散均匀性和化学稳定性，使石墨烯在涂料中能够稳定长期存在，且石墨烯的二维片状结构，使涂层具备良好的耐水性和耐盐雾性能，提高了涂层的整体防腐效能。由于石墨烯的加入，防腐涂层中的锌粉含量可以进一步降低，涂料成本也得到大幅削减。同时，石墨烯改性重防腐涂料采用的环保型溶剂，使得涂层防腐效果提升的同时，有机挥发物排放量大大降低，更加绿色环保。本发明提供的石墨烯改性重防腐涂料的制备方法，通过革新制备工艺，进一步降低成本，得到分散性良好的石墨烯改性重防腐涂料，有利于石墨烯的产业化应用。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。

实施例1

1)将10g聚醚叔胺聚合物(上海子成国际贸易有限公司，9200)和80g正丁醇在1150rad/min下高速搅拌20min，得到混合物a。再将10g机械剥离法得到的石墨烯粉体(宝泰隆公司，直径5μm～15μm，厚度10nm～15nm)加入混合物a中，在1250rad/min下高速搅拌30min，再进行砂磨60min，得到均匀稳定的石墨烯分散浆料。

2)将25g氨基树脂(美国湛新，cymel1158)加入涂料罐中，加入3g正丁醇、2g乙二醇丁醚，在1000rad/min下高速搅拌20min，搅拌均匀，得到混合物b。

3)向混合物b中加入1.6g有机改性硅油(迪高-4000)、0.6g改性聚硅氧烷(byk-066n，byk-085)、0.6g聚醚改性硅油(byk-331，迪高-435)、1g气相二氧化硅、0.6g有机膨润土和0.6g聚酰胺蜡，继续搅拌10min，得到混合物c。向混合物c中加入50g锌粉、5g滑石粉、5g陶瓷粉继续搅拌30min，得到混合物d。向混合物d中加入5g混合物a，在1350rad/min下高速搅拌40min得到石墨烯改性重防腐涂料。

4)将上述得到的石墨烯改性重防腐涂料用100μm的线棒涂布器涂布于150*70*0.8mm的测试级钢板上，养护7天后，得到石墨烯改性重防腐涂层。

实施例2：

1)将3g聚丙烯酸酯共聚物(湛新，additolvxl6212)和96g丙酮在1000rad/min下高速搅拌20min，得到混合物a。再将1g通过氧化还原得到的石墨烯粉体(宝泰隆公司，直径10μm～30μm，厚度<10nm)加入混合物a中，在1150rad/min下高速搅拌30min，再进行超声分散60min，得到均匀稳定的石墨烯分散浆料。

2)将25g有机硅树脂(东莞谷邦纳米材料有限公司，gr-5001)加入涂料罐中，加入2g丙酮、3g正丁醇、4g乙二醇丁醚，在1000rad/min下高速搅拌20min，搅拌均匀，得到混合物b。

3)向混合物b中加入1.5g聚醚改性硅油(byk-346)、0.5g矿物油、0.5g丙烯酸共聚物(byk-381，byk-361n)、1g气相二氧化硅、0.5g有机膨润土和0.5g聚酰胺蜡，继续搅拌10min，得到混合物c。向混合物c中加入50g锌粉、5g磷酸锌，继续搅拌30min，得到混合物d。向混合物d中加入3.5g混合物a，在1400rad/min下高速搅拌40min得到石墨烯改性重防腐涂料。

4)将上述得到的石墨烯改性重防腐涂料用100μm的线棒涂布器涂布于150*70*0.8mm的测试级钢板上，养护7天后，得到石墨烯改性重防腐涂层。

实施例3：

1)将1g聚氨酯改性丙烯酸聚合物(科盈化学，kyc-926)和96g乙二醇丁醚在900rad/min下高速搅拌20min，得到混合物a。再将3g通过电化学剥离得到的石墨烯粉体(宝泰隆公司，直径15μm～30μm，厚度5nm～15nm)加入混合物a中，在1100rad/min下高速搅拌30min，再进行超声分散60min，得到均匀稳定的石墨烯分散浆料。

2)将25g环氧树脂(三木集团，e44)加入涂料罐中，加入3g正丁醇、2g乙二醇丁醚，在1200rad/min下高速搅拌20min，搅拌均匀，得到混合物b。

3)向混合物b中加入1g润湿剂(byk-349，byk-163)、0.4g消泡剂(byk-055，迪高-932)、0.4g流平剂(迪高-2300，byk-333)、0.8g气相二氧化硅、0.5g有机膨润土和0.4g聚酰胺蜡，继续搅拌10min，得到混合物c。向混合物c中加入60g锌粉、3g滑石粉，继续搅拌30min，得到混合物d。向混合物d中加入3.5g混合物a，在1500rad/min下高速搅拌40min得到石墨烯改性重防腐涂料。

4)将上述得到的石墨烯改性重防腐涂料用100μm的线棒涂布器涂布于150*70*0.8mm的测试级钢板上，养护7天后，得到石墨烯改性重防腐涂层。

对比例1

采用实施例3的方法制备石墨烯改性重防腐涂料，不同的是，不进行步骤1)，也即涂料中不添加石墨烯分散浆料。

测试例1

依据gb/t1771-2007分别对实施例3和对比例1的涂层进行耐盐雾性能的测定，测定时间为1000小时。图2为经盐雾1000小时后的对比例1的不添加石墨烯的涂层，图3为经盐雾1000小时后的实施例3的不添加石墨烯的重防腐涂层，从图2和图3可以看出，对比例1的涂层划痕处出现少量气泡，发生明显腐蚀现象，并有轻微扩展。而实施例3的石墨烯改性重防腐涂层保持较好的表面，划痕处并未扩展。可见，本发明的石墨烯改性重防腐涂层具有良好的耐盐雾性能。

测试例2

对实施例1～3及对比例1所得涂层分别依据gb9286-1998进行划格试验测定涂层的附着力、依据gb/t6739-2006进行铅笔硬度测定、依据gb/t1731-93进行柔韧性测定、依据gb/t1732-93进行耐冲击性能测试。结果见下表1。从表1可以看出，本发明的石墨烯改性重防腐涂层相比于未添加石墨烯的涂层力学性能表现优异。

表1

测试例3

分别对实施例3和对比例1的涂层进行电化学性能测试，即在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡测试涂层的耐腐蚀性能。具体操作步骤：采用chi660e电化学工作站测试涂层的电化学阻抗(eis)谱图：以3.5wt％氯化钠溶液为腐蚀介质，采用三电极体系进行测试，工作电极为涂层试样，电极面积为1cm²，对电极为金属铂片，参比电极为带鲁金毛细管的饱和甘汞电极。eis测试的频率范围为10⁵hz～10^-2hz，正弦波振幅为10mv，从高频向低频扫描。

图4为对比例1的不添加石墨烯的涂层在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡5天内的交流阻抗谱图；图5为实施例3的石墨烯改性重防腐涂层3.5wt％氯化钠溶液中浸泡5天内的交流阻抗谱图；图6分别为实施例3的石墨烯改性重防腐涂层与对比例1的不添加石墨烯的涂层在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡16天的交流阻抗谱对比图；其中a曲线对应对比例1的涂层，b曲线对应实施例3的石墨烯改性重防腐涂层。

由图4～图6可知，在3.5wt％氯化钠溶液浸泡5天，加入石墨烯可将涂层的电化学阻抗提高一个数量级。当3.5wt％氯化钠溶液浸泡16天后，石墨烯改性重防腐涂层的阻抗仍然是对比不添加石墨烯的环氧涂层的几倍。这表明，石墨烯改性重防腐涂层具有较好的耐腐蚀性能。

综上，本发明通过利用特定分散剂对石墨烯进行共价修饰，极大提高了石墨烯在重防腐涂料中的分散均匀性和稳定性，从而使制备得到的涂层的力学性能和耐盐雾性能等防护作用极大提升。本发明提供的石墨烯改性重防腐涂料的制备方法，通过革新制备工艺，进一步降低成本，得到分散性良好的石墨烯改性重防腐涂料，有利于石墨烯的产业化应用。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。