纯上转换气凝胶材料和制备方法及在温度监测方面的用途

1.本发明涉及纳米材料，具体涉及一种轻质纯上转换气凝胶材料及其在温度监测方面的用途。


背景技术：

2.气凝胶是一种孔隙率极高的固体，这一特性使得它密度极低，比表面积大，一般具备极佳的隔热性能，且在高温下又能保持其网格结构的完整性，因此常用作隔热材料。近年来，气凝胶在极寒条件下的保温效果也吸引了大家的关注，在实际应用中，具有保温特性又能实现温度传感的气凝胶则有一定的市场需求，但常规的气凝胶材料本身无法实现，目前未有报道。
3.针对这一问题，我们期望通过采用温度敏感的发光材料制备气凝胶，同时实现隔热和温度传感的性质和应用。上转换纳米材料拥有较大的反斯托克斯位移、尖锐的指纹发射和高的光稳定性，因此备受关注。对于同一种上转换纳米材料，随着温度的变化，其发射光强度会产生变化，可以通过光谱仪或者肉眼分辨。因此将上转换纳米材料与气凝胶相结合，则可以赋予其保温又温度敏感的性能。
4.然而现有的上转换气凝胶复合材料通常是将上转换纳米材料掺入气凝胶骨架中。该材料存在一些缺点和难点，第一，常规的气凝胶制备多采用溶胶凝胶法，需要的超临界设备较贵，且凝胶过程较长(约1-2周)，成本较高；第二，常规的气凝胶材料，如氧化硅、量子点、石墨烯等，与上转化纳米材料复合时，将改变上转换纳米材料的微环境，从而影响其发光性质。因此，本发明中希望发展一种无杂质的纯上转换气凝胶材料，用作可检测温度的隔热材料。


技术实现要素：

5.本发明的设计中，我们首先合成了制备上转换材料的前驱体，然后通过控制反应时间和温度合成了上转换纳米线，再通过冷冻干燥的方法制备气凝胶。该方法制备出的气凝胶为纯上转换气凝胶，可用于温度传感。
6.本发明与现有技术相比具有以下优点：产品为纯上转换纳米材料制备气凝胶，无杂质影响，因此发光性能优异；制备过程简单快捷；该产品在不同的温度下颜色产生变化，可由肉眼或光谱仪观测。
附图说明
7.附图是用来提供对发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
8.在附图中：
9.图1为实施例1中k2yf5：yb，er(18∶2mo1％)纳米线的透射电子显微镜图。
10.图2为实施例1中k2yf5：yb，er(18∶2mol％)纳米线的x射线衍射图。
11.图3为实施例1中k2yf5：yb，er气凝胶的照片。
12.图4为实施例2中k2yf5：yb，er气凝胶在75至300k温度时的光谱图。
13.图5为实施例2中k2yf5：yb，er气凝胶在不同温度(t)下ln(i
525
/i
545
)与1/t的线性关系图。
14.图6为实施例2中k2yf5：yb，er气凝胶在不同温度(t)下ln(i
650
/i
618
)与t的线性关系图。
15.图7为实施例3、4和5中的气凝胶(a，b)k2yf5：yb，er\k2yf5：yb，ho，(c，d)k2yf5：yb，ho\k2yf5\k2yf5：yb，tm，(e，f)k2yf5：yb，er\k2yf5：yb，er+k2yf5：yb，tm在(a，c，e)日光下照片和(b，d，f)980nm条件下荧光发射照片。
具体实施方式
16.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
17.本发明制备了一种纯上转换气凝胶材料，实施例1和2中制备了该k2yf5：yb，er气凝胶材料，并用于温度传感。实施例3中介绍了k2yf5：yb，er\k2yf5：yb，ho异质的纯上转换气凝胶，实施例4中介绍了k2yf5：yb，ho\k2yf5\k2yf5：yb，tm异质的纯上转换气凝胶，实施例5中介绍了k2yf5：yb，er\k2yf5：yb，er+k2yf5：yb，tm异质的纯上转换气凝胶。
18.实施例1
19.k2yf5：yb，er纳米线的制备
20.将1.6ml乙酸钇水溶液(yac3，0.2mol/l)，0.36ml乙酸镱水溶液(ybac3，0.2mol/l)和0.04ml乙酸铒水溶液(erac3，0.2mol/l)，加入50ml双口圆底烧瓶，再加入1.2ml油酸。将烧瓶放入硅油浴中，设定130℃开始加热，300rpm搅拌30分钟；升温至150℃，继续搅拌30分钟；加入12ml 1-十八烯，保持150℃，300rpm搅拌30分钟。关闭加热，继续搅拌，冷却至室温，制得前驱体溶液。
21.将装有前驱体的烧瓶固定在加热套上，将3.5ml氟化钾甲醇溶液(0.5mol/l)和3ml氢氧化钾甲醇溶液(0.5mol/l)混合后倒入烧瓶，保持30℃均匀搅拌2小时。之后设置温度为100℃，在温度达到100℃后，开始抽真空，抽至没有气泡时通入氮气，然后再次抽真空，当烧瓶中没有气泡出现时，停止抽真空(整个过程大约13分钟)。通氮气，设置反应温度为270℃，反应时间为6小时。之后关闭加热保持搅拌，待冷却至室温后，加入沉淀剂无水乙醇，6000rpm离心5分钟，取沉淀用环己烷和无水乙醇洗两次，得到k2yf5：yb/er纳米线，分散在3ml环己烷中。
22.k2yf5：yb，er气凝胶的制备
23.取5
×
30mm的玻璃管，加入0.4ml k2yf5：yb/er-环己烷(约2/3高度)。第一次“预冷冻”：将玻璃管放入碎冰中，冰要没过样品的液面，冰箱冷冻室-20℃过夜。第二次“预冷冻”：-20℃冷冻12小时后取出玻璃管，快速用锡箔纸密封，在玻璃管开口端扎小孔，再迅速放入液氮中预冷冻，冷冻30分钟。30分钟后将样品放入冷冻干燥机的托盘上，保持竖直，温度-80℃左右，气压≤10pa，冷冻干燥10小时，得到k2yf5：yb，er气凝胶。
24.实施例2
25.将k2yf5：yb，er气凝胶置于horiba fluorolog-3荧光光谱仪中，控制温度在75k到300k，激发光为980nm时扫描发射光谱，取525nm，545nm，618nm，650nm波长下发射强度i
525
，i
545
，i
618
，i
650
。作出in(i
525
/i
545
)与1/t关系图，在200k到300k区间内呈现线性关系；作出ln(i
650
/i
618
)与t关系图，在75k到200k区间内呈现线性关系，这表明该气凝胶可以实现75k到300k条件下的温度传感。
26.实施例3
27.以实施例一的方法制备k2yf5：yb，er纳米线分散于环己烷；并以等物质的量的乙酸钬(hoac3)替代乙酸铒(erac3)以实施例一中的方法制备k2yf5：yb，ho纳米线分散于环己烷。取5
×
30mm的玻璃管，加入0.2ml k2yf5：yb，er-环己烷，将玻璃管放入碎冰中，冷冻室-20℃冷冻30分钟作为预冷冻，然后快速加入0.2ml k2yf5：yb，ho-环己烷(整个过程必须保持玻璃管处于冷冻温度下)进行预冷冻30分钟。两次“预冷冻”后，将样品放入冷冻干燥机的托盘上，保持竖直，温度-80℃，气压≤10pa，冷冻干燥10小时，得到k2yf5：yb，er\k2yf5：yb，ho异质结构。
28.实施例4
29.去除乙酸饵(erac3)和乙酸镱(ybac3)原料以实施例一中的方法制备k2yf5纳米线分散于环己烷；以等物质的量的乙酸钬(hoac3)替代乙酸铒(erac3)以实施例一中的方法制备k2yf5：yb，ho纳米线分散于环己烷；以等物质的量的乙酸铥(tmac3)替代乙酸铒(erac3)以实施例一中的方法制备k2yf5：yb，tm纳米线分散于环己烷。取5
×
30mm的玻璃管，加入0.2ml k2yf5：yb/ho-环己烷，将玻璃管放入碎冰中，冷冻室-20℃冷冻30分钟作为预冷冻，再加入0.05ml k2yf
5-环己烷，预冷冻30分钟，然后快速加入0.2ml k2yf5：yb，tm-环己烷进行预冷冻30分钟。三次“预冷冻”后，将样品放入冷冻干燥机的托盘上，保持竖直，温度-80℃左右，气压≤10pa，冷冻干燥10小时，得到k2yf5：yb，ho\k2yf5\k2yf5：yb，tm异质结构。
30.实施例5
31.以实施例一的方法制备k2yf5：yb，er纳米线分散于环己烷；以等物质的量的乙酸铥(tmac3)替代乙酸铒(erac3)以实施例一中的方法制备k2yf5：yb，tm纳米线分散于环己烷。首先将0.2ml k2yf5：yb，er-环己烷加入5
×
30mm的玻璃管，玻璃管置于碎冰中，冷冻室-20℃冷冻30分钟，将0.1ml k2yf5：yb，er-环己烷和0.1ml k2yf5：yb，tm-环己烷混合，然后加入玻璃管，进行预冷冻。两次“预冷冻”后，将样品放入冷冻干燥机的托盘上，保持竖直，温度-80℃左右，气压≤10pa，冷冻干燥10小时，得到k2yf5：yb，er\k2yf5：yb，er+k2yf5：yb，tm异质结构。