石墨烯导热材料、其制备方法及电子设备与流程

本发明涉及热界面材料领域，尤其涉及一种石墨烯导热材料、其制备方法及电子设备。

背景技术：

随着5g的出现及普及，通信行业将消耗全球20％的电力，而在移动通信网络中，基站是耗电大户，大约80％的能耗来自广泛分布的基站。更快速、更大量的数据传输，导致5g基站功耗达到了4g基站的2.5～4倍。随着电子元件集成程度越来越大，这对基站内芯片与散热壳体间的导热界面材料提出更高的要求，需要有更佳的导热系数。

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有超高的导热性能。研究表明，室温下石墨烯的热导率达到5300w/m·k，远超银(429w/m·k)和铜(401w/m·k)等金属材料。优异的导热和力学性能使石墨烯在热管理领域极具发展潜力。石墨烯的导热性能与导热方向有直接的关系，现有大多数采用的普通共混方法由于分散度的控制和杂乱无章地分布，不能很好地利用到石墨烯的导热性能。如何控制石墨烯结构在导热产品的分布状态，对高导热产品的性能至关重要。

公开号为cn110157196a的中国专利公开了一种石墨烯材料定向排布及硅胶垫复合成型方法及制品，其实现了石墨烯材料在片层xy方向(平行于导热垫平面)的定向排布，提高了硅胶垫在水平方向的导热性能。但是，对于散热硅胶垫的实际使用工况而言，更加需要在硅胶垫的厚度方向上具有高效的导热性能。而且，上述专利采用的是喷涂或涂覆的方式，将石墨烯分散液施工于衬底垫片上面，该施工方式过程繁琐，水平方向的导热性能于涂覆的层数有直接关系，不利于高效生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述现有导热材料存在的问题而提出一种包含有石墨烯纳米片形成纵向通道(相对于导热材料的厚度方向)的石墨烯导热材料及其制备方法。本发明还提供一种电子设备。

本发明提供一种石墨烯导热材料，该导热材料包括：基料以及石墨烯纳米片，该石墨烯纳米片在该基料内部定向排布形成立体导热通道，所述立体导热通道为在该基料的厚度方向上的纵向导热通道或者是具有纵向导热通道与横向导热通道构成的立体导热网络。

根据本发明的一种实施方案，所述基料为有机硅材料、树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺中的一种。

根据本发明的一种实施方案，所述石墨烯纳米片至少部分掺杂正电荷离子，并在电场作用下，在所述基料的厚度方向形成纵向导热通道；未掺杂正电荷离子的石墨烯纳米片在重力作用下，形成横向导热通道。

图1示出掺杂正电荷离子的石墨烯纳米片在电场作用下形成的纵向导热通道，图2示出未掺杂正电荷离子的石墨烯纳米片与掺杂正电荷离子的石墨烯纳米片在电场作用下形成的立体导热网络。图1和图2中的电场由金属电极片铂通电之后形成，以硅胶基料为例进行说明，硅胶基料在硫化前，掺杂正电荷离子的石墨烯纳米片在电场作用下，向电场阴极移动并聚拢在金属电极片的周围形成纵向通道，未掺杂正电荷离子的石墨烯纳米片在重力作用下，在与硅胶基料平行的水平方向形成横向导热通道。该横向导热通道与纵向导热通道形成立体导热网络，本公开的石墨烯导热材料在传导热量时，通常在材料厚度方向上，由纵向通道将热量传导至横向导热通道，然后将热量进一步的向外传导，从而使得材料整体上具有较高的导热效率。

根据本发明的一种实施方案，所述掺杂正电荷离子的石墨烯纳米片为掺杂h⁺的石墨烯纳米片，其中，含h⁺试剂选自浓盐酸。选用浓盐酸处理石墨烯纳米片使得石墨烯表面掺杂h⁺，进而能够利用电极板使得石墨烯纳米片在电极板周围定向分布，形成垂直于材料厚度方向的纵向通道。

根据本发明的一种实施方案，所述基料的原料包括：导热填料，该导热填料在所述基料中与所述石墨烯纳米片构成立体导热网络，进一步增加了导热材料的导热性能。

根据本发明的一种实施方案，所述导热填料为碳基填料、金属或金属氧化物填料和陶瓷类填料的一种或几种：其中，所述碳基填料为碳纳米管、碳纤维、鳞片石墨、洋葱碳的一种或几种；所述金属或金属氧化物填料为铝、铜、银、氧化铝、氧化锌的一种或几种；所述陶瓷类填料为氮化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆的一种或几种。

根据本发明的一种实施方案，所述导热填料的形状为杆状、线状、椭球状和圆片状的一种或几种。在一种实施方案中，优选至少两种形状的导热填料，使得导热填料与定向分布的石墨烯纳米片形成的立体导热网络中，各个方向都能有效地实现热传导，从而提高导热材料的整理导热性能。

根据本发明的一种实施方案，所述石墨烯纳米片的厚度为0.35-8nm，片层大小为200nm-5μm。

根据本发明的一种实施方案，所述基料的原料还包括：硅油、偶联剂、抑制剂、催化剂和有机溶剂；其中，所述有机溶剂为乙醇、乙腈的一种或两种，在高温硫化过程中，乙腈和乙醇受热挥发，石墨烯纳米片表面以化学键结合的含有不饱和基团的偶联剂可以与硅油产生交联反应，得以牢固固定于硅胶体系内。

在一种实施方案中，所述硅油为甲基乙烯基硅油、含氢硅油、二甲基硅油的一种或几种；所述甲基乙烯基硅油粘度范围为50～10000mpa·s。所述含氢硅油的含氢质量分数为0.1％～2.8％。

在一种实施方案中，所述偶联剂选自含乙烯基团的硅烷偶联剂和钛酸酯类偶联剂，优选选自单烷氧基钛酸酯、单烷氧基焦磷酸酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷等。

在一种实施方案中，所述催化剂选自铂金催化剂h2ptcl6·6h2o、c24h54o3pt2si6等，铂金催化剂浓度为800-2500ppm。

在一种实施方案中，所述抑制剂选自炔醇类化合物，优选选自三甲基一丁炔三醇、三甲基一戊炔三醇、乙炔基环乙醇等。

根据本发明的一种实施方案，在所述导热材料中各成分的用量为：700～900份掺杂正电荷离子的石墨烯纳米片，100～200份未掺杂正电荷离子的石墨烯纳米片，60-80份导热填料，50～80份硅油，6～9份含氢硅油，7～10份偶联剂，5～7份抑制剂，3～6份催化剂，20～40份乙醇，20～30份乙腈，所述份数为重量份。

本发明还涉及用于制备上述石墨烯导热材料的方法，包括以下步骤：

(1)在搅拌下将石墨烯纳米片与浓盐酸混合，将搅拌后的溶液抽滤得到掺杂h⁺的石墨烯纳米片；

(2)将所述掺杂h⁺的石墨烯纳米片与基料的原料混合均匀形成溶液，然后向所述溶液施加外加电场，以使所述掺杂h⁺的石墨烯纳米片沿电场方向定向排布，之后缓慢加热并局部搅拌所述溶液，得到稳定基料；

(3)将所述基料抽真空，以排出基料中的空气，然后压成一定厚度的材料，之后进行高温硫化，得石墨烯导热材料；

根据本发明的一种实施方案，所述方法还包括步骤：

(4)在步骤(2)中，将未掺杂正电荷离子的石墨烯纳米片与掺杂h⁺的石墨烯纳米片与基料的原料混合均匀形成溶液。

上述方法工艺操作简单，产品一致性、稳定性好，适合大规模量产。

根据本发明的一种实施方案，步骤(1)中，所述石墨烯纳米片与浓盐酸按照质量比1:20～80混合，搅拌时间为25～30分钟，将搅拌后的溶液抽滤得到掺杂h⁺的石墨烯纳米片。其中，所述浓盐酸的浓度为9～12mol/l。

根据本发明的一种实施方案，步骤(2)中，所述基料的原料包括导热填料、甲基乙烯基硅油、含氢硅油、偶联剂、抑制剂、催化剂、乙醇和乙腈。

根据本发明的一种实施方案，步骤(2)中，在所述掺杂h⁺的石墨烯纳米片与基料的原料混合均匀形成溶液的过程中，在真空环境下常温低速20～40转/分钟，搅拌25～50分钟。

根据本发明的一种实施方案，步骤(2)中，将电极材料为铂或铜的金属电极片置入所得溶液，并通30～70v的直流电压，通电持续时间为10～30分钟，加热至85-95℃，得稳定基料。

在一种实施方案中，所述金属电极片为铂，在混合溶液置入铂并通电，使得掺杂正电荷离子的石墨烯纳米片向阴极移动聚拢形成纵向通道(相对于水平液面)，定向排布的石墨烯纳米片增强了导热材料的纵向导热性能，而且还能起到增强导热材料强度的作用。由于采用了金属电极片的方式，实现了石墨烯纳米片在混合溶液中可控的填充，也就是说，通过改变金属电极片在溶液中的位置即可改变纵向通道的位置，该方法易操作、效果佳。

根据本发明的一种实施方案，步骤(2)中，在搅拌过程中，更换3～5处金属电极片在所述溶液中的位置。

根据本发明的一种实施方案，步骤(2)之前，在真空环境下加热干燥导热填料，除去多余水分。

根据本发明的一种实施方案，步骤(2)之前，将导热填料进行偶联剂预处理，偶联剂选自含乙烯基团的硅烷偶联剂和钛酸酯类偶联剂，优选选自单烷氧基钛酸酯、单烷氧基焦磷酸酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷等。

根据本发明的一种实施方案，步骤(3)中，在将所述基料抽真空后，将金属电极片取出，去除电场区域外(两个金属电极片之间的区域为电场区域内，金属电极片与盛放基料的容器器壁之间的部分为电场区域外)的基料部分，然后将金属电极片之间的基料部分的压下量控制在50％以下，以保证掺杂h⁺的石墨烯纳米片在基料中定向排布形成的纵向通道不被破坏，从而形成高导热性能的石墨烯导热材料。

根据本发明的一种实施方案，步骤(3)中，硫化温度为130～160℃，硫化时间为20～30分钟。

本发明提供一种电子设备，包括上述石墨烯导热材料。

与现有技术中的导热材料相比，本发明尤其具有如下的有益效果：

(1)本发明提供的石墨烯导热材料，采用了石墨烯材料定向分布技术，通过分别采用浓盐酸和偶联剂实现对石墨烯纳米片表面掺杂和改性，然后将处理好的石墨烯纳米片置于硅油/乙腈和乙醇混合液中真空搅拌分散，之后在混合好的硅油中置入电极板，施加电压使得含h⁺石墨烯纳米片向阴极移动聚拢形成纵向通道，在石墨烯纳米片定向移动的同时高温硫化过程也在进行，乙腈和乙醇受热挥发，石墨烯纳米片表面以化学键结合的含有不饱和基团的偶联剂可以与含氢硅油及硅油产生交联反应，得以牢固固定于硅胶体系内。

(2)本发明提供的石墨烯导热材料内部由石墨烯纳米片搭建起了纵向有效的声子导热通道，能够实现热量的快速传导，相比行业内大多采用的简单混合分散或是多种填料共混导热更加高效。行业内采用的简单混合分散或是多种填料共混，由于填料在导热硅胶垫内部无规则地分布，绝大部分的填料颗粒之间不能有效接触，不能高效地形成导热网络。

附图说明

图1示出掺杂正电荷离子的石墨烯纳米片在电场作用下形成的纵向导热通道；

图2示出未掺杂正电荷离子的石墨烯纳米片与掺杂正电荷离子的石墨烯纳米片在电场作用下形成的立体导热网络。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

(1)实施例中所用的原料如下所示：

导热填料：al2o3(氧化铝)颗粒，粒状分布：200-300nm，球状；

多壁碳纳米管，长度分布：100-500nm，杆状；

(2)导热硅胶垫片竖直方向(厚度方向)上的导热系数采用热流法按照astmd5470测得。

实施例1：

制备石墨烯导热材料，包括如下重量份组分：掺杂h⁺的石墨烯纳米片900重量份，硅油50重量份，含氢硅油6重量份，乙烯基三甲氧基硅烷7重量份，乙炔基环乙醇5重量份，铂金催化剂3重量份，乙醇20重量份和乙腈20重量份。

制备石墨烯导热材料的步骤为：

(1)按上述重量份将各组分投入到容器中，在20转/分钟的转速下持续搅拌30分钟，使各组分混合均匀；在混合均匀的混合溶液中置入电极材料为铂的金属电极片，并通50v的直流电压，通电持续时间为10分钟，使得石墨烯纳米片向阴极偏聚，再更换位置重复该过程，在通电的过程中对混合溶液进行缓慢加热到90℃，获得基料；

(2)将搅拌均匀的基料放置到真空机中抽真空30分钟，使基料中的空气被全部抽出；

(3)将抽真空后的基料放入到延压机机中压成一定厚度的片材；

(4)将片材放入到真空高温烘箱内，进行高温硫化即可，其硫化温度为150℃，时间为20分钟，即得到在该基料的厚度方向上具有纵向导热通道的导热硅胶垫片，测得该硅胶垫片的导热系数为12w/m·k。

实施例2：

制备石墨烯导热材料，包括如下重量份组分：掺杂h⁺的石墨烯纳米片800重量份，粒径分布为200～300nmal2o3颗粒60-80重量份，硅油60重量份，含氢硅油7重量份，乙烯基三甲氧基硅烷8重量份，乙炔基环乙醇6重量份，铂金催化剂4重量份，乙醇25重量份和乙腈25重量份。

制备石墨烯导热材料的步骤为：

(1)按上述重量份将各组分投入到容器中，在20转/分钟的转速下持续搅拌40分钟，使各组分混合均匀；在混合均匀的混合溶液中置入电极材料为铂的金属电极片，并通60v的直流电压，通电持续时间为15分钟，使得石墨烯纳米片向阴极偏聚，再更换位置重复该过程，在通电的过程中对混合溶液进行缓慢加热到90℃，获得基料；

(2)将搅拌均匀的基料放置到真空机中抽真空30分钟，使基料中的空气被全部抽出；

(3)将抽真空后的基料放入到延压机机中压成一定厚度的片材；

(4)将片材放入到真空高温烘箱内，进行高温硫化即可，其硫化温度为150℃，时间为20分钟，即得到具有立体导热网络的导热硅胶垫片，测得该硅胶垫片的导热系数为13.7w/m·k。

实施例3：

制备石墨烯导热材料，包括如下重量份组分：掺杂h⁺的石墨烯纳米片700重量份，粒径分布为200～300nmal2o3颗粒和长度分布为100～500nm多壁碳纳米管按照质量比为1:2的比例共计70重量份，硅油80重量份，含氢硅油9重量份，乙烯基三甲氧基硅烷10重量份，乙炔基环乙醇7重量份，铂金催化剂6重量份，乙醇40重量份和乙腈30重量份。

制备石墨烯导热材料的步骤为：

(1)按上述重量份将各组分投入到容器中，在20转/分钟的转速下持续搅拌40分钟，使各组分混合均匀；在混合均匀的混合溶液中置入电极材料为铂的金属电极片，并通60v的直流电压，通电持续时间为15分钟，使得石墨烯纳米片向阴极偏聚，再更换位置重复该过程，在通电的过程中对混合溶液进行缓慢加热到90℃，获得基料；

(2)将搅拌均匀的基料放置到真空机中抽真空30分钟，使基料中的空气被全部抽出；

(3)将抽真空后的基料放入到延压机机中压成一定厚度的片材；

(4)将片材放入到真空高温烘箱内，进行高温硫化即可，其硫化温度为150℃，时间为20分钟，即得到具有立体导热网络的导热硅胶垫片，测得该硅胶垫片的导热系数为14.5w/m·k。

实施例4：

制备石墨烯导热材料，包括如下重量份组分：掺杂h⁺的石墨烯纳米片700重量份，未掺杂h⁺的石墨烯纳米片200重量份，硅油80重量份，含氢硅油9重量份，乙烯基三甲氧基硅烷10重量份，乙炔基环乙醇7重量份，铂金催化剂6重量份，乙醇30重量份和乙腈30重量份。

制备石墨烯导热材料的步骤为：

(1)按上述重量份将各组分投入到容器中，在20转/分钟的转速下持续搅拌40分钟，使各组分混合均匀；在混合均匀的混合溶液中置入电极材料为铂的金属电极片，并通60v的直流电压，通电持续时间为15分钟，使得石墨烯纳米片向阴极偏聚，再更换位置重复该过程，在通电的过程中对混合溶液进行缓慢加热到90℃，获得基料；

(2)将搅拌均匀的基料放置到真空机中抽真空30分钟，使基料中的空气被全部抽出；

(3)将抽真空后的基料放入到延压机机中压成一定厚度的片材；

(4)将片材放入到真空高温烘箱内，进行高温硫化即可，其硫化温度为150℃，时间为20分钟，即得到具有立体导热网络的导热硅胶垫片，测得该硅胶垫片的导热系数为15.2w/m·k。

实施例5：

制备石墨烯导热材料，包括如下重量份组分：掺杂h⁺的石墨烯纳米片800重量份，未掺杂h⁺的石墨烯纳米片100重量份，粒径分布为200～300nmal2o3颗粒70重量份，硅油70重量份，含氢硅油8重量份，乙烯基三甲氧基硅烷8重量份，乙炔基环乙醇6重量份，铂金催化剂5重量份，乙醇30重量份和乙腈25重量份。

制备石墨烯导热材料的步骤为：

(1)按上述重量份将各组分投入到容器中，在20转/分钟的转速下持续搅拌40分钟，使各组分混合均匀；在混合均匀的混合溶液中置入电极材料为铂的金属电极片，并通60v的直流电压，通电持续时间为15分钟，使得石墨烯纳米片向阴极偏聚，再更换位置重复该过程，在通电的过程中对混合溶液进行缓慢加热到90℃，获得基料；

(2)将搅拌均匀的基料放置到真空机中抽真空30分钟，使基料中的空气被全部抽出；

(3)将抽真空后的基料放入到延压机机中压成一定厚度的片材；

(4)将片材放入到真空高温烘箱内，进行高温硫化即可，其硫化温度为150℃，时间为20分钟，即得到具有立体导热网络的导热硅胶垫片，测得该硅胶垫片的导热系数为15.5w/m·k。

实施例6：

制备石墨烯导热材料，包括如下重量份组分：掺杂h⁺的石墨烯纳米片800重量份，未掺杂h⁺的石墨烯纳米片100重量份，粒径分布为200～300nmal2o3颗粒和长度分布为100～500nm多壁碳纳米管按照质量比为1:2的比例共计70重量份，硅油70重量份，含氢硅油8重量份，乙烯基三甲氧基硅烷8重量份，乙炔基环乙醇6重量份，铂金催化剂5重量份，乙醇30重量份和乙腈25重量份。

制备石墨烯导热材料的步骤为：

(1)按上述重量份将各组分投入到容器中，在20转/分钟的转速下持续搅拌40分钟，使各组分混合均匀；在混合均匀的混合溶液中置入电极材料为铂的金属电极片，并通60v的直流电压，通电持续时间为15分钟，使得石墨烯纳米片向阴极偏聚，再更换位置重复该过程，在通电的过程中对混合溶液进行缓慢加热到90℃，获得基料；

(2)将搅拌均匀的基料放置到真空机中抽真空30分钟，使基料中的空气被全部抽出；

(3)将抽真空后的基料放入到延压机机中压成一定厚度的片材；

(4)将片材放入到真空高温烘箱内，进行高温硫化即可，其硫化温度为150℃，时间为20分钟，即得到具有立体导热网络的导热硅胶垫片，测得该硅胶垫片的导热系数为16.7w/m·k。

对比例1：

制备石墨烯导热材料，包括如下重量份组分：石墨烯纳米片800重量份，硅油70重量份，含氢硅油8重量份，乙烯基三甲氧基硅烷8重量份，乙炔基环乙醇5重量份和铂金催化剂3重量份。

制备石墨烯导热材料的步骤为：

(1)按上述重量份将各组分投入到容器中，在20转/分钟的转速下持续搅拌30分钟，使各组分混合均匀，获得基料；

(2)将搅拌均匀的基料放置到真空机中抽真空30分钟，使基料中的空气被全部抽出；

(3)将抽真空后的基料放入到延压机机中压成一定厚度的片材；将片材放入到真空高温烘箱内，进行高温硫化即可，其硫化温度为150℃，时间为20分钟，即得到具有高导热性能的导热硅胶垫片，测得该硅胶垫片的导热系数为9w/m·k。

从上述实施例可以看出，对比例1制备的导热硅胶垫片的导热系数为9w/m·k，实施例1-6制备的导热硅胶垫片均加入了掺杂h⁺的石墨烯纳米片，并经过了电场处理，其导热系数在12-16.7w/m·k之间，相比于对比例1的石墨烯导热材料，导热系数提高了至少30％，表明掺杂h⁺的石墨烯纳米片在基料的厚度方向上具有纵向导热通道，从而提高了导热硅胶垫片的导热性能。

通过实施例1、实施例2和实施例3可以看出，改性石墨烯纳米片的加入再结合电场处理后，导热垫片都表现出了较高的导热系数，通过加入导热填料，可进一步提高硅胶垫片的导热性能，导热系数从12w/m·k提高至14.5w/m·k，但是导热系数提高的程度相对有限。通过实例4可以看出，混合掺杂h⁺的石墨烯纳米片以及未掺杂h⁺的石墨烯纳米片再结合电场处理，制备的导热硅胶垫片的导热系数为15.2w/m·k，与混合掺杂h⁺的石墨烯纳米片以及导热填料再结合电场处理，制备的导热硅胶垫片的导热系数接近。通过实施例5和实施例6可以看到，同时混合掺杂h⁺的石墨烯纳米片、未掺杂h⁺的石墨烯纳米片以及导热填料再结合电场处理，制备的导热硅胶垫片的导热性能最优，其导热系数在15.5-16.7w/m·k之间，相比于对比例1的石墨烯导热材料，导热系数提高了至少70％。实施例2、

实施例3、实施例4、实施例5和实施例6表明，未掺杂h⁺的石墨烯纳米片、al2o3颗粒和多壁碳纳米管的加入可以一定程度上提高导热性能，那是因为这些填料和未掺杂h⁺的石墨烯纳米片在已掺杂h⁺的石墨烯纳米片构建的纵向导热通道基础上，进一步地在导热硅胶垫片内部形成了具有纵向导热通道与横向导热通道构成的立体导热网络，从而增强了导热性能。