一种喹啉类溶致变色荧光染料及其制备方法和其在有机溶剂水含量测定中的应用与流程

本发明涉及溶致变色荧光染料应用
技术领域：
，特别涉及一种基于喹啉基团的新型喹啉类溶致变色荧光染料及其制备方法和其在有机溶剂水含量测定中的应用。
背景技术：
：溶致变色现象(solvatochromic)是有机溶剂与荧光分子相互作用，导致荧光光谱颜色发生改变的现象。在不同极性的有机溶剂中，荧光染料分子的吸收或发射光谱产生不同的响应性，表现出明显的显色能力区别。溶致变色荧光染料在化学反应速率，物理化学平衡等方面具有重要的研究价值，已被广泛应用于荧光探针、指示剂、显色剂、分子识别领域。因此，发展新型的具有较好溶致变色性能的荧光染料成为近年来一个重要的研究热点。基于d-π-a策略人们设计了大量溶致变色荧光染料，其主环结构主要包括苯并噁唑、三苯胺星型共轭分子、蒽、苯并呋喃、二氰基乙烯、苯基二氰基乙烯、苯并噻嗪类部花菁等，但鲜有见到基于喹啉主环结构的溶致变色荧光染料。由于喹啉具有良好的荧光性能，因此，如何设计出一种基于喹啉的溶致变色荧光染料是本领域技术人员的研究方向之一。技术实现要素：有鉴于此，本发明提出一种喹啉类溶致变色荧光染料。本发明还提出一种喹啉类溶致变色荧光染料的制备方法。本发明还提出一种喹啉类溶致变色荧光染料在有机溶剂水含量测定中的应用。本发明的技术方案是：本发明提供一种式ii所示的一种喹啉类溶致变色荧光染料：式ii中取代基位置为喹啉3号位，5号位或7号位；r为氨基或者氮氮二甲基。更进一步，所述喹啉类溶致变色荧光染料为下列之一：本发明还提供一种喹啉类溶致变色荧光染料的制备方法，包括如下步骤：将式i，4-乙炔基苯胺或4-氮氮二甲基乙炔，磷酸钾，pd(ph3)2cl2按照摩尔比为1:2:2:0.02加入到dmf中，100℃条件下搅拌反应24h，反应液纯化得到化合物ii；其中，式i中r1的位置为喹啉3号位，5号位或7号位，例如为下列之一：式ii中取代基位置为喹啉3号位，5号位或7号位；r为氨基或者氮氮二甲基。优选地，所述反应液纯化过程包括：先将所述反应液过滤，将滤液倒入300ml水中，搅拌条件下加入二氯甲烷300ml萃取三次，合并有机相，将有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干，柱层析过柱，展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:30，得到化合物ii。本发明还提供了一种喹啉类溶致变色荧光染料在有机溶剂水含量测定中的应用，具体包括如下步骤：取适量待测有机溶剂，加入到比色管中，加入喹啉类溶致变色荧光染料，调节浓度为1μm，震荡静置5分钟，在365nm紫外灯照射下，观察有机溶剂的荧光发光颜色，根据发光颜色和亮度的变化，参照喹啉类溶致变色荧光染料在不同水含量的有机溶剂中的荧光光谱变化数据，得到待测有机溶剂中的水含量。优选地，所述待测有机溶剂为丙酮，乙酸乙酯，甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，dmf，dmso，nmp，甲苯或四氢呋喃。相对于现有技术，本发明提供的喹啉类溶致变色荧光染料具有以下优点：该喹啉类溶致变色荧光染料具有合成方法简单、荧光量子产率高、斯托克位移变化大、荧光量子产率高、有机溶剂水含量检测灵敏等优点。且该喹啉类溶致变色荧光染料被成功应用于有机溶剂中微量水的高效检测，并取得了较好的检测效果。附图说明图1为本发明的喹啉类溶致变色荧光染料的反应路线图。图2为本发明式ii-1在不同浓度的水含量的丙酮中的荧光颜色变化示意图。具体实施方式为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。请参考图1，图1为喹啉类溶致变色荧光染料的反应路线图，图中式i的r1位置为喹啉3号位，5号位或7号位，r1为卤素，例如为br，i，f等，在所示的实施例中r1实施为br。式ii中喹啉主环上的取代基位置为喹啉3号位，5号位或7号位；r为氨基或者氮氮二甲基。实施例1：制备4-(喹啉-3-亚乙基)苯胺式i-1为，式i中的r1实施为br，且其位置为喹啉3号位；式ii-1为，式ii中喹啉主环上的取代基位置为喹啉3号位，r实施为氨基。将式i-1206mg(1mmol)，4-乙炔基苯胺234mg(2mmol)，磷酸钾424mg(2mmol)，催化剂pd(ph3)2cl25mg，溶剂dmf，在250ml的三口圆底烧瓶中反应24h，反应温度为100℃。反应结束后，反应液过滤，将滤液倒入300ml水中，搅拌条件下加入二氯甲烷300ml萃取三次，合并有机相，有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干，柱层析过柱，展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:30，得到式ii-1化合物183mg。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.11(d,j＝8.4hz,2h),7.79(d,j＝8.1hz,1h),7.57(d,j＝8.5hz,1h),7.52(d,j＝7.3hz,1h),7.48(d,j＝8.4hz,1h),6.66(d,j＝8.5hz,2h),6.59(d,j＝8.4hz,4h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ148.26,147.51,147.23,144.28,135.95,133.93,133.83,129.91,129.22,127.47,126.89,126.73,124.33,114.63,111.20,81.79,72.42.实施例2：制备n，n-二甲基-4-(喹啉-3-亚乙基)苯胺式i-1为，式i中的r1实施为br，且其位置为喹啉3号位；式ii-2为，式ii中喹啉主环上的取代基位置为喹啉3号位，r实施为氮氮二甲基。将式i-1206mg(1mmol)，4-氮氮二甲基乙炔290mg(2mmol)，磷酸钾424mg(2mmol)，催化剂pd(ph3)2cl25mg，溶剂dmf，在250ml的三口圆底烧瓶中反应24h，反应温度为100℃。反应结束后，反应液过滤，将反应液倒入300ml水中，搅拌条件下加入二氯甲烷300ml萃取三次，合并有机相，有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干，柱层析过柱，展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:50，得到式ii-2化合物125mg。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.95(dd,j＝4.1,1.5hz,1h),8.25(s,1h),8.14(d,j＝8.1hz,1h),7.78(d,j＝8.4hz,1h),7.66(dd,j＝8.4,1.3hz,1h),7.51(d,j＝8.8hz,2h),7.39(dd,j＝8.2,4.2hz,1h),6.71(d,j＝8.9hz,2h),3.04(s,6h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ151.01,150.32,148.14,135.71,132.96,131.72,129.35,127.67,127.52,125.42,121.08,111.08,110.54,93.00,87.33,40.20.实施例3：制备4-(喹啉-5-亚乙基)苯胺式i-2为，式i中的r1实施为br，且其位置为喹啉5号位；式ii-3为，式ii中喹啉主环上的取代基位置为喹啉5号位，r实施为氨基。将式i-1206mg(1mmol)，4-乙炔基苯胺234mg(2mmol)，磷酸钾424mg(2mmol)，催化剂pd(ph3)2cl25mg，溶剂dmf，在250ml的三口圆底烧瓶中反应24h，反应温度为100℃。反应结束后，反应液过滤，将滤液倒入300ml水中，搅拌条件下加入二氯甲烷300ml萃取三次，合并有机相，有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干，柱层析过柱，展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:30，得到式ii-3化合物172mg。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.77(d,j＝84.7hz,1h),7.64(d,j＝33.8hz,1h),7.30(d,j＝49.3hz,7h),6.56(d,j＝41.5hz,3h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ150.75,147.27,143.46,134.78,133.92,133.11,131.84,130.08,129.52,129.00,125.55,125.42,121.53,114.79,114.73,96.02,81.82.实施例4：制备n，n-二甲基-4-(喹啉-5-亚乙基)苯胺式i-2为，式i中的r1实施为br，且其位置为喹啉5号位；式ii-4为，式ii中喹啉主环上的取代基位置为喹啉5号位，r实施为氮氮二甲基。将式i-2206mg(1mmol)，4-氮氮二甲基乙炔290mg(2mmol)，磷酸钾424mg(2mmol)，催化剂pd(ph3)2cl25mg，溶剂dmf，在250ml的三口圆底烧瓶中反应24h，反应温度为100℃。反应结束后，反应液过滤，将反应液倒入300ml水中，搅拌条件下加入二氯甲烷300ml萃取三次，合并有机相，有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干，柱层析过柱，展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:50，得到式ii-4化合物118mg。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.95(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.75(d,j＝8.4hz,1h),8.05(d,j＝8.4hz,1h),7.76(dd,j＝7.2,1.0hz,1h),7.67(dd,j＝8.3,7.3hz,1h),7.55–7.46(m,3h),6.70(t,j＝7.8hz,2h),3.02(s,6h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ150.71,150.38,148.10,134.86,132.86,129.89,129.29,129.01,128.53,122.29,121.45,111.85,109.50,96.49,84.32,62.27,40.21.实施例5：制备4-(喹啉-7-亚乙基)苯胺式i-3为，式i中的r1实施为br，且其位置为喹啉7号位；式ii-5为，式ii中喹啉主环上的取代基位置为喹啉7号位，r实施为氨基。将式i-3206mg(1mmol)，4-乙炔基苯胺234mg(2mmol)，磷酸钾424mg(2mmol)，催化剂pd(ph3)2cl25mg，溶剂dmf，在250ml的三口圆底烧瓶中反应24h，反应温度为100℃。反应结束后，反应液过滤，将滤液倒入300ml水中，搅拌条件下加入二氯甲烷300ml萃取三次，合并有机相，有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干，柱层析过柱，展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:30，得到式ii-5化合物192mg。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.89(s,1h),8.08(dd,j＝24.0,7.9hz,2h),7.96(s,1h),7.79(d,j＝8.0hz,1h),7.35(dd,j＝30.4,7.0hz,4h),6.62(dd,j＝30.4,7.3hz,3h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ150.60,147.44,146.98,135.67,133.93,133.13,132.25,130.43,129.44,128.13,122.33,121.66,114.77,114.63,112.17,91.62,87.06.实施例6：制备n，n-二甲基-4-(喹啉-7-亚乙基)苯胺式i-3为，式i中的r1实施为br，且其位置为喹啉7号位；式ii-6为，式ii中喹啉主环上的取代基位置为喹啉7号位，r实施为氮氮二甲基。将式i-3206mg(1mmol)，4-氮氮二甲基乙炔290mg(2mmol)，磷酸钾424mg(2mmol)，催化剂pd(ph3)2cl25mg，溶剂dmf，在250ml的三口圆底烧瓶中反应24h，反应温度为100℃。反应结束后，反应液过滤，将反应液倒入300ml水中，搅拌条件下加入二氯甲烷300ml萃取三次，合并有机相，有机相加入无水硫酸钠干燥，旋干，柱层析过柱，展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:50，得到式ii-6化合物103mg。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.95(dd,j＝4.1,1.5hz,1h),8.25(s,1h),8.14(d,j＝8.1hz,1h),7.78(d,j＝8.4hz,1h),7.66(dd,j＝8.4,1.3hz,1h),7.51(d,j＝8.8hz,2h),7.39(dd,j＝8.2,4.2hz,1h),6.71(d,j＝8.9hz,2h),3.04(s,6h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ151.01,150.32,148.14,135.71,132.96,131.72,129.35,127.67,127.52,125.42,121.08,111.08,1109.54,93.00,87.33,40.20.本发明还提供了喹啉类溶致变色荧光染料在有机溶剂水含量检测中的应用。例如可以包括如下步骤，取适量待测有机溶剂，加入到比色管中，加入所述喹啉类溶致变色荧光染料，调节浓度为1μm，震荡静置5分钟，在365nm紫外灯照射下，观察有机溶剂的荧光发光颜色，根据发光颜色和亮度的变化，参照所述喹啉类溶致变色荧光染料在不同水含量的有机溶剂中的荧光光谱变化数据，得到待测有机溶剂中的水含量。有机溶剂可以为丙酮，乙酸乙酯，甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，dmf，dmso，nmp，甲苯或四氢呋喃。实施例7：喹啉类溶致变色荧光染料式ii-1，在不同溶剂中紫外吸收光谱测定准确称取实施例1中制备的喹啉类溶致变色荧光染料式ii-1，分别加入到1ml不同溶剂中，配置浓度为1μm的溶液。所用溶剂为：ch3ch2oh，ch3coch3，ch2cl2，dmf，dmso，phch3，ch3oh，nmp，thf，ch3cn，ethylacetate。使用紫外-可见分光光度计获得喹啉类溶致变色荧光染料式ii-1在不同溶剂中的最大紫外吸收波长，如表1。实施例8：喹啉类溶致变色荧光染料式ii-1，在不同溶剂中荧光发射光谱测定准确称取实施例1中制备的喹啉类溶致变色荧光染料式ii-1，分别加入到1ml不同溶剂中，配置浓度为1μm的溶液。所用溶剂为：ch3ch2oh，ch3coch3，ch2cl2，dmf，dmso，phch3，ch3oh，nmp，thf，ch3cn，ethylacetate。使用荧光光谱仪，选取最大吸收波长为激发波长，获得喹啉类溶致变色荧光染料式ii-1在不同溶剂中的最大荧光发射波长，如表1。表1溶剂名称最大紫外吸收波长(nm)最大荧光发射波长(nm)ch3ch2oh378546ch3coch3376540ch2cl2346504dmf398562dmso402572phch3334474ch3oh382550nmp380556thf354510ch3cn388552ethylacetate340490表1示出了实施例7和实施例8中式ii-1在不同溶剂中的最大紫外吸收波长和最大荧光发射波长。实施例9：喹啉类溶致变色荧光染料式ii-2，在不同溶剂中紫外吸收光谱测定准确称取实施例2中制备的喹啉类溶致变色荧光染料式ii-2，分别加入到1ml不同溶剂中，配置浓度为1μm的溶液。所用溶剂为：ch3ch2oh，ch3coch3，ch2cl2，dmf，dmso，phch3，ch3oh，nmp，thf，ch3cn，ethylacetate。使用紫外-可见分光光度计获得喹啉类溶致变色荧光染料式ii-2在不同溶剂中的最大紫外吸收波长，如表2。实施例10：喹啉类溶致变色荧光染料式ii-2，在不同溶剂中荧光发射光谱测定准确称取实施例2中制备的喹啉类溶致变色荧光染料式ii-2，分别加入到1ml不同溶剂中，配置浓度为1μm的溶液。所用溶剂为：ch3ch2oh，ch3coch3，ch2cl2，dmf，dmso，phch3，ch3oh，nmp，thf，ch3cn，ethylacetate。使用荧光光谱仪，选取最大吸收波长为激发波长，获得喹啉类溶致变色荧光染料式ii-2在不同溶剂中的最大荧光发射波长，如表2。表2表2示出了实施例9和实施例10中式ii-2在不同溶剂中的最大紫外吸收波长和最大荧光发射波长。实施例11：喹啉类溶致变色荧光染料式ii-3，在不同溶剂中紫外吸收光谱测定准确称取实施例3中制备的喹啉类溶致变色荧光染料式ii-3，分别加入到1ml不同溶剂中，配置浓度为1μm的溶液。所用溶剂为：ch3ch2oh，ch3coch3，ch2cl2，dmf，dmso，phch3，ch3oh，nmp，thf，ch3cn，ethylacetate。使用紫外-可见分光光度计获得喹啉类溶致变色荧光染料式ii-3在不同溶剂中的最大紫外吸收波长，如表3。实施例12：喹啉类溶致变色荧光染料式ii-3，在不同溶剂中荧光发射光谱测定准确称取实施例3中制备的喹啉类溶致变色荧光染料式ii-3，分别加入到1ml不同溶剂中，配置浓度为1μm的溶液。所用溶剂为：ch3ch2oh，ch3coch3，ch2cl2，dmf，dmso，phch3，ch3oh，nmp，thf，ch3cn，ethylacetate。使用荧光光谱仪，选取最大吸收波长为激发波长，获得喹啉类溶致变色荧光染料式ii-3在不同溶剂中的最大荧光发射波长，如表3。表3溶剂名称最大紫外吸收波长(nm)最大荧光发射波长(nm)ch3ch2oh380556ch3coch3376548ch2cl2348508dmf404558dmso400574phch3336478ch3oh380560nmp380558thf352516ch3cn390554ethylacetate342496表3示出了实施例11和实施例12中式ii-3在不同溶剂中的最大紫外吸收波长和最大荧光发射波长。实施例13：喹啉类溶致变色荧光染料式ii-4，在不同溶剂中紫外吸收光谱测定准确称取实施例4中制备的喹啉类溶致变色荧光染料式ii-4，分别加入到1ml不同溶剂中，配置浓度为1μm的溶液。所用溶剂为：ch3ch2oh，ch3coch3，ch2cl2，dmf，dmso，phch3，ch3oh，nmp，thf，ch3cn，ethylacetate。使用紫外-可见分光光度计获得喹啉类溶致变色荧光染料式ii-4在不同溶剂中的最大紫外吸收波长，如表4。实施例14：喹啉类溶致变色荧光染料式ii-4，在不同溶剂中荧光发射光谱测定准确称取实施例4中制备的喹啉类溶致变色荧光染料式ii-4，分别加入到1ml不同溶剂中，配置浓度为1μm的溶液。所用溶剂为：ch3ch2oh，ch3coch3，ch2cl2，dmf，dmso，phch3，ch3oh，nmp，thf，ch3cn，ethylacetate。使用荧光光谱仪，选取最大吸收波长为激发波长，获得喹啉类溶致变色荧光染料式ii-4在不同溶剂中的最大荧光发射波长，如表4。表4溶剂名称最大紫外吸收波长(nm)最大荧光发射波长(nm)ch3ch2oh406572ch3coch3400562ch2cl2366526dmf428590dmso442598phch3368500ch3oh406576nmp418582thf378536ch3cn408576ethylacetate372524表4示出了实施例13和实施例14中式ii-4在不同溶剂中的最大紫外吸收波长和最大荧光发射波长。实施例15：喹啉类溶致变色荧光染料式ii-5，在不同溶剂中紫外吸收光谱测定准确称取实施例5中制备的喹啉类溶致变色荧光染料式ii-5，分别加入到1ml不同溶剂中，配置浓度为1μm的溶液。所用溶剂为：ch3ch2oh，ch3coch3，ch2cl2，dmf，dmso，phch3，ch3oh，nmp，thf，ch3cn，ethylacetate。使用紫外-可见分光光度计获得喹啉类溶致变色荧光染料式ii-5在不同溶剂中的最大紫外吸收波长，如表5。实施例16：喹啉类溶致变色荧光染料式ii-5，在不同溶剂中荧光发射光谱测定准确称取实施例5中制备的喹啉类溶致变色荧光染料式ii-5，分别加入到1ml不同溶剂中，配置浓度为1μm的溶液。所用溶剂为：ch3ch2oh，ch3coch3，ch2cl2，dmf，dmso，phch3，ch3oh，nmp，thf，ch3cn，ethylacetate。使用荧光光谱仪，选取最大吸收波长为激发波长，获得喹啉类溶致变色荧光染料式ii-5在不同溶剂中的最大荧光发射波长，如表5。表5表5示出了实施例15和实施例16中式ii-5在不同溶剂中的最大紫外吸收波长和最大荧光发射波长。实施例17：喹啉类溶致变色荧光染料式ii-6，在不同溶剂中紫外吸收光谱测定准确称取实施例6中制备的喹啉类溶致变色荧光染料式ii-6，分别加入到1ml不同溶剂中，配置浓度为1μm的溶液。所用溶剂为：ch3ch2oh，ch3coch3，ch2cl2，dmf，dmso，phch3，ch3oh，nmp，thf，ch3cn，ethylacetate。使用紫外-可见分光光度计获得喹啉类溶致变色荧光染料式ii-6在不同溶剂中的最大紫外吸收波长，如表6。实施例18：喹啉类溶致变色荧光染料式ii-6，在不同溶剂中荧光发射光谱测定准确称取实施例6中制备的喹啉类溶致变色荧光染料式ii-6，分别加入到1ml不同溶剂中，配置浓度为1μm的溶液。所用溶剂为：ch3ch2oh，ch3coch3，ch2cl2，dmf，dmso，phch3，ch3oh，nmp，thf，ch3cn，ethylacetate。使用荧光光谱仪，选取最大吸收波长为激发波长，获得喹啉类溶致变色荧光染料式ii-6在不同溶剂中的最大荧光发射波长，如表6。表6溶剂名称最大紫外吸收波长(nm)最大荧光发射波长(nm)ch3ch2oh400570ch3coch3392564ch2cl2362528dmf428592dmso440590phch3364500ch3oh408578nmp420580thf376534ch3cn404570ethylacetate370522表6示出了实施例17和实施例18中式ii-6在不同溶剂中的最大紫外吸收波长和最大荧光发射波长。实施例19：喹啉类溶致变色荧光染料式ii-1，在不同水含量的丙酮中的荧光发光变化图准确称取实施例1中制备的喹啉类溶致变色荧光染料式ii-1，分别加入到1ml不同水含量的丙酮中，在比色管中调节浓度为1μm，震荡静置5分钟，其中丙酮中水含量(质量比)分别为1％，2％，5％，10％。在365nm紫外灯照射下，获得喹啉类溶致变色荧光染料式ii-1，在不同水含量的丙酮中荧光发光变化图，如图2。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12