本发明属于无机金属化合物制备领域，具体涉及一种高耐久性抗粉化金红石型超细二氧化钛的制备方法。
背景技术：
二氧化钛，又叫钛白粉，是一种无毒、最佳白度和具有光亮度的白色无机颜料，其化学性能稳定，具有优良的遮盖力、较强的着色能力和较高的熔点，广泛应用于涂料、塑料、油墨、陶瓷、造纸工业及化妆品等行业领域。二氧化钛一般包括金红石型、板钛型、锐钛型三种晶型，因为锐钛型在高温下也会转变为金红石型，所以两者都具有较高的商业生产价值，而且金红石型(r型)具有结构致密、折射率较大、耐紫外线照射、光化学活性小、耐候性等优点。
一般的二氧化钛的生产方法主要包括硫酸法和氯化法。氯化法使用的原料必须为天然的或者人造的金红石，技术要求高，且主要生产金红石钛白，因此不利于市场化推广。而硫酸法应用较为广泛，对原料要求不高，且原料资源丰富，技术方法成熟，主要包括酸解、还原、结晶过滤、水解、漂白、煅烧和后处理工序，得到锐钛型或金红石型二氧化钛。
cn100545216c公开了一种高耐候性二氧化钛的制备方法，该制备方法的原料使用未经表面处理的硫酸法金红石型二氧化钛，加入六偏磷酸钠和异丙醇胺作为分散剂，用稀硫酸调节溶液的ph，然后分别包覆zro2和al2o3，再加入硫酸锆溶液、氢氧化钠溶液，然后再加入硫酸铝溶液、氢氧化钠溶液，再加入三羟甲基丙烷处理剂，进行气流粉碎后得到具有耐候性的二氧化钛。对制备的二氧化钛样品进行性能测试，对比例是未加入异丙醇胺的制备方法，相比于加入异丙醇胺制备的样品，实施例制备的平均粉化等级在1.9左右，而对比例在3.0左右，对实施例和对比例的样品进行黄变性能指标测试，可以发现使用异丙醇胺制备的二氧化钛的耐黄变性能更高。
cn109266049a公开了一种高耐候涂料专用二氧化钛颜料的制备方法，该制备方法先采用氯化法工艺制备的金红石型二氧化钛初品，使用脱离子水打浆，将该初品制备成二氧化钛浆料，加入无机碱液调节浆料的ph，加入水溶性硅酸盐溶液作为分散剂并进行研磨处理，然后加入水溶性硅酸盐溶液和用无机酸溶液调节ph形成第一层致密硅膜，加入水溶性碱性铝酸盐溶液，用无机酸溶液调节ph，形成第二层致密铝膜，加入水溶性碱性铝酸盐溶液，用无机酸溶液控制ph，形成第三层疏松铝膜；最后水洗、干燥、汽粉处理，得到高耐候涂料专用二氧化钛颜料。对制备的产品进行相关性能测试，发现其耐候性在1.25左右，遮盖力在83％左右，但是该制备工艺条件苛刻，不易进行工业化生产。
cn103265069a公开了一种制备金红石型二氧化钛的方法，具体的步骤包括先将硫酸加入到钛渣中，得到酸解产物，然后用稀硫酸进行浸取，之后过滤，向所得滤液中加入氨水，然后加入还原剂，得到钛液，之后将得到的钛液进行水解，过滤，得到白色的水合二氧化钛固体和水解母液，然后进行煅烧，最后得到金红石型二氧化钛。通过此方法制备的金红石型二氧化钛的纯度高于98％，但是并没有测试金红石型二氧化钛的其他物化性质，因此无法得知制备的二氧化钛的耐腐蚀性等性能。
为了研究出各项性能优异的金红石型二氧化钛，研发人员进行了大量的研究，目前的金红石型二氧化钛还存在制备方法繁琐，耐腐蚀性差，粘结力不好等问题，因此，亟需提供一种生产方法简单，且成本低、分散性好和高耐久性的金红石型二氧化钛。
技术实现要素：
针对上述背景技术指出的不足，本发明提供了一种高耐久性抗粉化金红石型超细二氧化钛的制备方法，制备的金红石型二氧化钛的成本低，粘结力性能好，且具有优异的高耐久性、耐碱性、耐磨性和光学性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高耐久性抗粉化金红石型超细二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛精矿干燥后研磨过325目筛，得干燥的钛精矿粉末；将得到的粉末定量转入装有浓硫酸的混合槽中混合均匀得到浆料，然后将浆料送入连续酸解反应器中，并加入废酸进行酸解，得到固相物；将固相物溶解后加入铁粉进行还原，得到还原钛液a；
(2)向步骤(1)中所得的还原钛液a中加入絮凝剂和除杂剂，使钛液中的不溶性杂质沉降；然后通过过滤将固体杂质除去，得到钛液b，然后对钛液b进行结晶，过滤除去结晶产生的七水硫酸亚铁，然后对滤液进行过滤和浓缩，得到钛液c；
(3)向步骤(2)中得到的钛液c中加入金红石煅烧晶种进行水解，得到水解产物，将水解产物进行洗涤和盐处理后过滤，得到滤饼；
(4)将步骤(3)中得到的滤饼进行煅烧、粉碎、打浆，研磨、过筛等步骤，得到物料c；
(5)将步骤(4)中得到的物料c进行包膜后干燥，粉碎，即得目标产品。
上述步骤(1)中所述的硫酸和钛精矿的质量比为1.4-1.6:1，酸解温度为180-200℃；所述的铁屑和固相物的质量比(按tio2计)为0.05-0.1:1，所述的还原的温度为60-70℃，时间为1-3h。
所述的絮凝剂为质量比1-2：1的淀粉和改性聚丙烯酰胺；
优选地，所述的絮凝剂为质量比2：1的淀粉和改性聚丙烯酰胺。
所述的除杂剂为质量比1：1的锑白和硫化亚铁；
所述的絮凝剂和除杂剂的加入量之比为1：2-3。
所述的絮凝剂和除杂剂的加入步骤为：向步骤(1)中所得的还原钛液中加入絮凝剂，静置待沉淀完全后过滤，然后向滤液中加入除杂剂，静置待沉淀完全后过滤，得到钛液b。
上述步骤(3)中所述的晶种中的tio2的质量占钛液c中tio2总量的2-4.5％。
上述步骤(4)中所述的煅烧采用梯度煅烧的方式，所述的砖窑转速为5-15分钟/转；从窑尾到窑头的煅烧温度为400-950℃，最终煅烧温度为950-1000℃，物料在窑体内的停留时间为10-16小时。
在旋转过程中保证物料在窑体内的填充系数为20-60％。
本发明在实施过程中意外地发现通过控制物料在窑体内的停留时间以及物料在窑体中的填充系数均会对所得的二氧化钛性能产生影响，即控制物料在窑体内的填充系数为20-60％时，能够有效提高金红石型超细二氧化钛的耐久性和抗粉化。
上述步骤(5)中所述的包膜步骤为锌锆铝包膜；
所述锌包膜为先加入磷酸二氢铵或者六偏磷酸钠，再加入硫酸锌，所述硫酸锌的浆料浓度按zno/tio2计为0.3-1.2％，所述磷酸二氢铵或者六偏磷酸钠与硫酸锌的质量比为3-8:1，所述ph值为2.5-10；
所述的锆包膜为使用硫酸锆或者氯化锆包膜，包膜浆料的浓度控制在260-320g/l，包膜ph值为3.5-5.5，加入量在0.3-0.8％；
所述的铝包膜为使用偏铝酸钠和硫酸铝进行包膜，包膜量控制在2.5-4％，包膜ph值为2.5-10，包膜过程中的温度为50-80℃。
上述步骤(5)中所述的粉碎、打浆，研磨、过筛等步骤为本领域常规方法。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本申请提供的金红石型超细二氧化钛的制备方法，在生产过程中通过采用絮凝剂和除杂剂混合降沉的方法，使还原钛液a中的杂质得到充分析出，从而使制备的二氧化钛具有极高的光泽度、超凡的遮盖力和着色力且易分散。
(2)本发明在制备过程中通过控制煅烧过程中窑体的转动速度，煅烧温度，以及物料在窑体中的煅烧时间，使制备得到的金红石型二氧化钛具有较好的耐候性，长期放置不会粉化、变黄和失光。
(3)本发明提供的制备金红石型二氧化钛的方法，在制备过程中使用了锌锆铝包膜，能够提高金红石型二氧化钛的耐久性，使生产的金红石型二氧化钛具有更好的抗粉化性能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，其中实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，不构成对本发明保护范围的限制。
以下实施例中所使用的原料均为普通市售产品，所使用的回转窑的购自南宁广发重工集团有限公司，型号为
实施例1
一种高耐久性抗粉化金红石型超细二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛精矿干燥后研磨过325目筛，得干燥的钛精矿粉末；将得到的粉末定量转入装有浓硫酸的混合槽中混合均匀得到浆料，然后将浆料送入连续酸解反应器中，并加入废酸进行酸解，得到固相物；将固相物溶解后加入铁粉进行还原，得到还原钛液a；
(2)向步骤(1)中所得的还原钛液a中加入所得的还原钛液中加入质量比1：1的淀粉和改性聚丙烯酰胺，静置待沉淀完全后过滤，然后向滤液中加入质量比1：1的锑白和硫化亚铁，静置待沉淀完全后过滤，得到钛液b，然后对钛液b进行结晶，过滤除去结晶产生的七水硫酸亚铁，然后对滤液进行过滤和浓缩，得到钛液c；
(3)向步骤(2)中得到的钛液c中加入金红石煅烧晶种进行水解，得到水解产物，将水解产物进行洗涤和盐处理后过滤，得到滤饼；
(4)将步骤(3)中得到的滤饼进行煅烧、粉碎、打浆，研磨、过筛等步骤，得到物料c；
(5)将步骤(4)中得到的物料c进行包膜后干燥，粉碎，即得目标产品。
上述步骤(1)中所述的硫酸和钛精矿的质量比为1.4:1，酸解温度为180℃；所述的铁屑和固相物的质量比(按tio2计)为0.05:1，所述的还原的温度为60℃，时间为1h。
上述步骤(2)中所述的絮凝剂和除杂剂的加入量之比为1：2。
上述步骤(3)中所述的晶种中的tio2的质量占钛液c中tio2总量的2％。
上述步骤(4)中所述的煅烧采用梯度煅烧的方式，所述的砖窑转速为5分钟/转；从窑尾到窑头的煅烧温度为400-950℃，最终煅烧温度为950℃，物料在窑体内的停留时间为10小时。
在旋转过程中保证物料在窑体内的填充系数为20％。
上述步骤(5)中所述的包膜步骤为锌锆铝包膜，所述锌锆铝包膜为先加入磷酸二氢铵，再加入硫酸锌；所述硫酸锌的浆料浓度按zno/tio2计为0.3％，所述磷酸二氢铵与硫酸锌的质量比为3:1，所述ph值为2.5，包膜过程中的温度为50℃。
所述的锆包膜为使用硫酸锆或者氯化锆包膜，包膜浆料的浓度控制在260g/l，包膜ph值为3.5，加入量在0.3％；
所述的铝包膜为使用偏铝酸钠进行包膜，包膜量为2.5％，包膜ph＝2.5，包膜过程中的温度为50℃。
实施例2
一种高耐久性抗粉化金红石型超细二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛精矿干燥后研磨过325目筛，得干燥的钛精矿粉末；将得到的粉末定量转入装有浓硫酸的混合槽中混合均匀得到浆料，然后将浆料送入连续酸解反应器中，并加入废酸进行酸解，得到固相物；将固相物溶解后加入铁粉进行还原，得到还原钛液a；
(2)向步骤(1)中所得的还原钛液a中加入所得的还原钛液中加入质量比2：1的淀粉和改性聚丙烯酰胺，静置待沉淀完全后过滤，然后向滤液中加入质量比1：1的锑白和硫化亚铁，静置待沉淀完全后过滤，得到钛液b，然后对钛液b进行结晶，过滤除去结晶产生的七水硫酸亚铁，然后对滤液进行过滤和浓缩，得到钛液c；
(3)向步骤(2)中得到的钛液c中加入金红石煅烧晶种进行水解，得到水解产物，将水解产物进行洗涤和盐处理后过滤，得到滤饼；
(4)将步骤(3)中得到的滤饼进行煅烧、粉碎、打浆，研磨、过筛等步骤，得到物料c；
(5)将步骤(4)中得到的物料c进行包膜后干燥，粉碎，即得目标产品。
上述步骤(1)中所述的硫酸和钛精矿的质量比为1.5:1，酸解温度为190℃；所述的铁屑和固相物的质量比(按tio2计)为0.08:1，所述的还原的温度为70℃，时间为2h。
上述步骤(2)中所述的絮凝剂和除杂剂的加入量之比为1：2.5。
上述步骤(3)中所述的晶种中的tio2的质量占钛液c中tio2总量的3％。
上述步骤(4)中所述的煅烧采用梯度煅烧的方式，所述的砖窑转速为8分钟/转；从窑尾到窑头的煅烧温度为400-950℃，最终煅烧温度为980℃，物料在窑体内的停留时间为12小时。
在旋转过程中保证物料在窑体内的填充系数30％。
上述步骤(5)中所述的包膜步骤为锌锆铝包膜，所述锌锆铝包膜为先加入六偏磷酸钠，再加入硫酸锌；所述硫酸锌的浆料浓度按zno/tio2计为0.5％，所述六偏磷酸钠与硫酸锌的质量比为5:1，所述ph值为5，包膜过程中的温度为60℃。
所述的锆包膜为使用硫酸锆或者氯化锆包膜，包膜浆料的浓度控制在300g/l，包膜ph值为4.0，加入量在0.5％；
所述的铝包膜为使用偏铝酸钠或硫酸铝进行包膜，包膜量控制在3.0％，包膜ph值为10，包膜过程中的温度为60℃。
实施例3
一种高耐久性抗粉化金红石型超细二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛精矿干燥后研磨过325目筛，得干燥的钛精矿粉末；将得到的粉末定量转入装有浓硫酸的混合槽中混合均匀得到浆料1，然后将浆料1送入连续酸解反应器中，并加入废酸进行酸解，得到固相物；将固相物溶解后加入铁粉进行还原，得到还原钛液a；
(2)向步骤(1)中所得的还原钛液a中加入所得的还原钛液中加入质量比2：1的淀粉和改性聚丙烯酰胺，静置待沉淀完全后过滤，然后向滤液中加入质量比1：1的锑白和硫化亚铁，静置待沉淀完全后过滤，得到钛液b，然后对钛液b进行结晶，过滤除去结晶产生的七水硫酸亚铁，然后对滤液进行过滤和浓缩，得到钛液c；
(3)向步骤(2)中得到的钛液c中加入金红石煅烧晶种进行水解，得到水解产物，将水解产物进行洗涤和盐处理后过滤，得到滤饼；
(4)将步骤(3)中得到的滤饼进行煅烧、粉碎、打浆，研磨、过筛等步骤，得到物料c；
(5)将步骤(4)中得到的物料c进行包膜后干燥，粉碎，即得目标产品。
上述步骤(1)中所述的硫酸和钛精矿的质量比为1.6:1，酸解温度为200℃；所述的铁屑和固相物的质量比(按tio2计)为0.1:1，所述的还原的温度为70℃，时间为3h。
上述步骤(2)中所述的絮凝剂和除杂剂的加入量之比为1：2。
上述步骤(3)中所述的晶种中的tio2的质量占钛液c中tio2总量的4.5％。
上述步骤(4)中所述的煅烧采用梯度煅烧的方式，所述的砖窑转速为10分钟/转；从窑尾到窑头的煅烧温度为400-950℃，最终煅烧温度为1000℃，物料在窑体内的停留时间为16小时。
在旋转过程中保证物料在窑体内的填充系数为60％。
上述步骤(5)中所述的包膜步骤为锌锆铝包膜，所述锌锆铝包膜为先加入六偏磷酸钠，再加入硫酸锌；所述硫酸锌的浆料浓度按zno/tio2计为1.2％，所述六偏磷酸钠与硫酸锌的质量比为8:1，所述ph值为10，包膜过程中的温度为80℃；
所述的锆包膜为使用硫酸锆或者氯化锆包膜，包膜浆料的浓度控制在320g/l，包膜ph值为5.5，加入量在0.8％；
所述的铝包膜为使用偏铝酸钠或硫酸铝进行包膜，包膜量控制在4％，包膜ph值为10，包膜过程中的温度为80℃。
对比例1
与实施例2的区别在于：上述步骤(2)中仅使用了除杂剂，即质量比1：1的锑白和硫化亚铁，其他操作和步骤与实施例2相同。
对比例2
与实施例2的区别在于：向步骤(1)中所得的还原钛液a中加入所得的还原钛液中加入改性聚丙烯酰胺，静置待沉淀完全后过滤，然后向滤液中加入硫化亚铁，静置待沉淀完全后过滤，得到钛液b；其他操作与步骤与实施例2相同。
对比例3
与实施例2的区别在于：絮凝剂和除杂剂的质量比为0.5：1，其他操作与步骤与实施例2相同。
对比例4
与实施例2的区别在于：絮凝剂和除杂剂的质量比为5：1，其他操作与步骤与实施例2相同。
对比例5
与实施例3的区别在于：上述步骤(4)中砖窑转速为20分钟/转，填充系数为80％，其他操作与步骤与实施例3相同。
对比例6
与实施例3的区别在于：上述步骤(4)中砖窑转速为20分钟/转，填充系数为10％，其他操作与步骤与实施例3相同。
测试实验：
将上述实施例1-3与对比例1-6制备的金红石型二氧化钛进行比表面积、粒度、黄变性能和tio2的纯度等性能测试，测试结果如表1所示：
相关性能检测方法：平均粉化等级和黄变性能的测试方法：将样品在醇酸树脂体系制漆喷板自然干燥后，使用紫外加速老化仪加速老化320h后测定漆板的粉化等级及黄色指数(老化参数uv8h-spray2min-cond4h循环进行)。
表1：
由上表1的检测数据可以看出只有使用本发明公开组分，并在本发明优选比例范围内时制备的金红石型二氧化钛的性能优异，能够更好的满足客户要求。表1中对比例1-2仅使用除杂剂或使用一种絮凝剂或除杂剂，对比例3-4中改变原料之间的重量配比，对比例5-6改变了使用本发明中的煅烧条件，使其不在本申请优选范围内，由检测结果看出重量比或者原料种类或煅烧的条件的改变都会影响到二氧化钛的性能，但是从总体来看，本申请提供的方法制备的二氧化钛的粒度范围适当，一致性好，tio2的纯度可达94％以上，平均粉化等级和消色力较优。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。