不含杀生物剂的缔合型增稠剂
背景技术：
[0001]
本发明涉及一种疏水改性的环氧烷聚合物增稠剂，其在不存在杀生物剂的情况下对微生物生长具有抗性。
[0002]
疏水改性的环氧乙烷聚合物(如疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯聚合物(heur))为用于控制水性涂料调配物的粘度的缔合型增稠剂。以水溶液形式供应的heur需要杀生物剂，通常基于异噻唑啉酮的杀生物剂，如2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(mit)，以在储存期间通过抑制由微生物生长引起的腐败而维持产品质量。尽管如此，近期欧洲杀生物产品综述(european biocidal product review，bpr)预期将mit在消费型产品(包括涂料)中的最大允许含量降低到15ppm，其为低于mit的杀生物功效的含量。伴随着消费者对杀生物剂的安全性的日益关注，越来越多的杀生物剂使用的监管审查使得调配者在制备具有消费者当前认为理所当然的长存放期的涂料方面几乎没有选择。因此，发现不适宜微生物生长的不含杀生物剂的缔合型增稠剂将为有利的。
技术实现要素：
[0003]
本发明通过提供一种组合物来解决本领域的需求，所述组合物包含以下物质的水溶液：a)疏水改性的环氧烷聚合物，其包含经质子化仲胺或质子化叔胺或季铵盐官能化的疏水部分，和b)酸和其盐，所述酸为磷酸、次氮基三(亚甲基)三膦酸、盐酸或硫酸，其中所述官能化疏水部分与酸和其盐的摩尔比在0.3:1到5:1范围内，其条件是当酸为磷酸时，官能化疏水部分与磷酸和其盐的摩尔比在0.8:1到5:1范围内。本发明的组合物通过提供抗生物劣变的不含杀生物剂的缔合型增稠剂来解决本领域的需求。
具体实施方式
[0004]
本发明为一种组合物，其包含以下物质的水溶液：a)疏水改性的环氧烷聚合物，其包含经质子化仲胺或质子化叔胺或季铵盐官能化的疏水部分，和b)酸和其盐，所述酸为磷酸、次氮基三(亚甲基)三膦酸、盐酸或硫酸，其中所述官能化疏水部分与酸和其盐的摩尔比在0.3:1到5:1范围内，其条件是当酸为磷酸时，官能化疏水部分与磷酸和其盐的摩尔比在0.8:1到5:1范围内。
[0005]
如本文中所用，术语“环氧烷聚合物”是指水溶性聚环氧乙烷聚合物，以及水溶性聚环氧乙烷/聚环氧丙烷和聚环氧乙烷/聚环氧丁烷共聚物。优选地，环氧烷聚合物为环氧烷氨基甲酸酯聚合物，更优选地为环氧乙烷氨基甲酸酯聚合物。
[0006]
优选的疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物宜通过在适合反应条件下使以下物质接触而制备：a)水溶性聚亚烷基二醇；b)相对于聚亚烷基二醇，化学计量过量的二异氰酸酯；和c)经仲胺或叔胺或季铵盐官能化的疏水化合物以形成疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物。组分b)还可以是二氯甲烷、二溴甲烷、表氯醇或氨基塑料(aminoplast)而非二异氰酸酯。
[0007]
水溶性聚亚烷基二醇是指水溶性聚环氧乙烷、水溶性聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共
聚物和水溶性聚环氧乙烷/聚环氧丁烷共聚物。优选的水溶性聚环氧烷为聚乙二醇，尤其为重均分子量在4000，更优选6000并且最优选7000到20,000，更优选到12,000并且最优选到9000道尔顿(dalton)的范围内的聚乙二醇。适合聚乙二醇的实例是以carbowax
tm
8000聚乙二醇(陶氏化学公司(the dow chemical company)(“陶氏”)或密歇根州米德兰陶氏附属公司(affiliate of dow,midland,mi)的商标)市售的peg 8000。
[0008]
二异氰酸酯的实例包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、4,4
′-
亚甲基双(异氰酸酯基环己烷)、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷以及间亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯。
[0009]
如本文中所用，术语“疏水部分”是指疏水化合物，不同之处在于与优选环氧烷聚合物主链的异氰酸酯部分所反应的一个或多个基团相关的一个或多个氢原子。举例来说，如果用于形成疏水部分的疏水化合物为2-(二丁氨基)乙醇，那么疏水部分的特征在于下式：
[0010][0011]
其中虚线表示到环氧烷聚合物主链的附接点。如果用于形成疏水部分的疏水化合物为2-(二丁氨基)乙胺，那么疏水部分的特征在于下式：
[0012][0013]
在第一实例中，疏水化合物与例如异氰酸酯基反应以形成氨基甲酸酯基；在第二实例中，疏水化合物与异氰酸酯基反应以形成脲基。
[0014]
可用于产生疏水基团的疏水化合物的实例包括2-(二乙氨基)乙醇；2-(叔丁氨基)乙醇；2-(二丁氨基)乙醇；2-(二戊氨基)乙醇；2-(二辛氨基)乙醇；2-(二庚氨基)乙醇；2-(双(2-乙基己基)氨基)乙醇；2-(二己氨基)乙醇；3-(二丁氨基)丙醇；4-(二甲氨基)-1-丁醇；2-(二丁氨基)乙胺；3-(二丁氨基)丙胺；1-二甲氨基-2-丙醇2-(二异丙基氨基)乙醇；二苯甲基氨基乙醇；2-(二甲氨基)乙醇3-(二甲氨基)-1,2-丙二醇；n-苯甲基-n-甲基乙醇胺；n-甲基二乙醇胺；n-丁基二乙醇胺；1-(二丁胺)-2-丁醇；4-氨基-1-苯甲基-哌啶；n-苯基二乙醇胺；1-(苯甲基(2-羟乙基)氨基)-3-烷氧基丙-2-醇，诸如1-(苯甲基(2-羟乙基)氨基)-3-丁氧基丙-2-醇和1-(苯甲基(2-羟乙基)氨基)-3-(2-乙基己基)氧基丙-2-醇；1-[双(苯基甲基)氨基]-3-[(2-烷氧基]-2-丙醇，诸如1-[双(苯基甲基)氨基]-3-[(2-丁基)烃氧基]-2-丙醇和1-[双(苯基甲基)氨基]-3-[(2-乙基己基)烃氧基]-2-丙醇；以及以下类型的二苯甲基氨基聚亚烷基氧化物：
[0015][0016]
其中r
1
为甲基或乙基且n为1到10。
[0017]
本发明的组合物宜通过使疏水改性的环氧烷聚合物，优选疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯聚合物(heur)与水和磷酸、次氮基三(亚甲基)三膦酸、盐酸或硫酸接触来制备。酸部分与疏水部分(酸:疏水物)的摩尔:摩尔比取决于所使用的酸而变化。当使用磷酸时，酸:疏水物的此摩尔:摩尔比在0.8:1，更优选0.9:1且最优选1:1到5:1，更优选到4.5:1，更优选到4.1:1，最优选到2.5:1的范围内；对于次氮基三(亚甲基)三膦酸、盐酸或硫酸，摩尔:摩尔比在0.3:1，更优选0.5:1到5:1，更优选到4.5:1，更优选到2.5:1的范围内。
[0018]
本发明的组合物适用于涂料调配物，尤其着色涂料调配物，并且可进一步包含其它组分，包括粘合剂、颜料(如tio
2
)、不透明聚合物、表面活性剂、聚结剂、消泡剂和增量剂。
[0019]
使用一系列微生物攻击(microbial challenge)测试，来测试本发明的范围内和之外的组合物的微生物生长敏感性。这些测试突出两个特征：首先，发现仅磷酸、次氮基三(亚甲基)三膦酸、盐酸和硫酸产生对代表性强和弱酸组之间的微生物生长不利的环境。其次，已发现确实抑制微生物生长的这些酸在2.0，优选地2.1；到3.2，优选地到3.0，更优选地到2.8并且最优选地到2.7的极狭窄ph范围内有效。本发明的流变改性剂可在不存在辅助杀生物剂的情况下长时间储存，而无致生物劣变腐败。
[0020]
用10
6-10
7
个菌落形成单位/每毫升样品(cfu/ml)的标准细菌、酵母菌和霉菌池(获自美国典型培养物保藏中心(atcc)，为涂料中常见污染物)以7天间隔接种样品2次。接种后，将样品储存于25℃培育箱中。使用标准划线板法通过琼脂板接种监测测试样品的微生物污染。每次微生物攻击后第1天和第7天将样品接种到胰蛋白酶大豆琼脂(tsa)和马铃薯葡萄糖琼脂(pda)板上。在接种之后每日检查所有琼脂板直到第7天，以确定在测试样品中存活的微生物的数目。当未检查时，琼脂板储存于培育箱中，对于tsa板，30℃，并且对于pda板，25℃。通过对菌落进行计数来确定微生物污染的程度，其中评级分数根据在琼脂板上观察到的微生物菌落的数目来确定。所报告结果来自第7天读数。表1说明用于估计划线板上的微生物污染水平的评级系统。菌落是指板上的菌落的数目。
[0021]
表1-用于估计微生物污染的评级系统
[0022]
菌落评级分数污染结果无0无通过1-9tr痕量临界10到991很轻微未通过100到约10002轻微未通过约1000到10,0003中度未通过>10,0004重度未通过
[0023]
现状粘度测量
[0024]
在60rpm下使用轴4在布洛克菲尔德粘度计(brookfield viscometer)上测量流变改性剂样品的现状粘度。
[0025]
实例
[0026]
中间物1-制备1-[双(苯基甲基)氨基]-3-[(2-丁基)烃氧基]-2-丙醇
[0027]
将二苯甲基胺(424g)、丁基缩水甘油醚(307g)和水(20g)在装备有冷凝器和机械搅拌器的圆底烧瓶中在n
2
下加热到回流。在6小时之后，将混合物冷却到30℃。在30-150℃的温度范围内，在真空(15mm hg)中去除水和残余丁基缩水甘油醚之后，分离产物。
[0028]
中间物2-制备1-(苯甲基(2-羟乙基)氨基)-2-((2-乙基己基)氧基)乙醇
[0029]
将n-苯甲基乙醇胺(200.6g)和2-乙基己基缩水甘油醚(250.0g)在装备有冷凝器和机械搅拌器的圆底烧瓶中在n
2
下加热到100℃。在搅拌3小时之后，将反应混合物冷却到室温。所得二醇产物不经进一步纯化即使用。
[0030]
中间物3-制备1-[双(苯基甲基)氨基]-3-[(2-乙基己基)烃氧基]-2-丙醇
[0031]
将二苯甲基胺(824g)和2-乙基己基缩水甘油醚(795.5g)在装备有冷凝器和机械搅拌器的圆底烧瓶中在氮气气氛下加热到130℃。在13小时之后，将混合物冷却到30℃并且分离黄色油状产物而不经纯化。
[0032]
实例1-用中间物1制备磷酸处理的疏水改性的heur
[0033]
将carbowax
tm
8000聚乙二醇(peg，陶氏化学公司或其附属公司的商标，1700g)在批式熔融反应器中在真空中加热到110℃维持2小时。在将反应器冷却到85℃之后，将丁基化羟基甲苯(bht，0.2g)、中间物1(54.4g，2.4
×
10-3
mol疏水物)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi，41.6g)以及desmodur n3600(8.2g)添加到反应器中并且搅拌反应混合物5分钟。然后将辛酸铋(28％bi，4.0g)添加到反应器中，并且在85℃下搅拌所得混合物10分钟。将所得熔融聚合物从反应器中去除并冷却。然后将此固体聚合物(11.7g)的一部分溶解于10％磷酸(4.0g，9.2
×
10-3
mol)和水(29.2g)中以在其它测试之前形成溶液。按水和heur的重量计，heur聚合物固体为26％。
[0034]
实例2-用中间物2和3制备磷酸处理的疏水改性的heur
[0035]
在批式熔融反应器中在真空中将carbowax
tm
8000聚乙二醇(1700g)加热到110℃维持2小时。然后将中间物2(33.5g，2.1
×
10-3
mol疏水物)和中间物3(50.3g)添加到反应器中并且混合5分钟。然后将六亚甲基二异氰酸酯(hdi，56.7g)添加到反应器中并且搅拌反应混合物5分钟，之后将辛酸铋(28％bi，6.0g)添加到反应器中。在110℃下搅拌混合物10分钟。将所得熔融聚合物从反应器中去除并冷却。然后将此固体聚合物(7.6g)的一部分溶解于10％磷酸(4.0g，9.2
×
10-3
mol)和水(33.3g)中以在其它测试之前形成溶液。按水和heur的重量计，heur聚合物固体为17％。
[0036]
实例3-用双(2-乙基己基)氨基乙醇制备磷酸处理的疏水改性的heur
[0037]
将carbowax
tm
8000聚乙二醇(1709.8g)在批式熔融反应器中在真空中加热到110℃维持2小时。将双(2-乙基己基)氨基乙醇(91.6g，3.9
×
10-3
mol疏水物)添加到反应器中并且使其混合5分钟。然后将ipdi(78.4g)添加到反应器中并且混合5分钟，之后将辛酸铋(28％bi，4.3g)添加到反应器中。然后将混合物在搅拌下在110℃下保持20分钟。将所得熔融聚合物从反应器中去除并冷却。然后将此固体聚合物(12.2g)的一部分溶解于10％磷酸(4.0g，
9.2
×
10-3
mol)和水(28.8g)中以在其它测试之前形成溶液。按水和heur的重量计，heur聚合物固体为27％。
[0038]
实例4-用双(2-乙基己基)氨基乙醇和甲氧基聚乙二醇制备磷酸处理的疏水改性的heur
[0039]
在批式熔融反应器中在真空中将carbowax
tm
8000聚乙二醇(1700g)加热到110℃维持2小时。将desmodur w(h12mdi，171.1g)添加到反应器中，接着搅拌5分钟。然后将辛酸铋溶液(28％bi，5.1g)添加到反应器中并且搅拌所得混合物10分钟。将mpeg 2000甲氧基聚乙二醇(165.7g)和双(2-乙基己基)氨基乙醇(246.6g，7.6
×
10-3
mol疏水物)添加到反应器中，接着搅拌10分钟。将所得熔融聚合物从反应器中去除并冷却。然后将此固体聚合物(4.0g，9.2
×
10-3
mol)的一部分溶解于10％磷酸(4.0g，9.2
×
10-3
mol)和水(32.0g)中以在其它测试之前形成溶液。heur聚合物固体为20％。
[0040]
实例5-用双(2-乙基己基)氨基乙醇和甲氧基聚乙二醇制备磷酸处理的疏水改性的heur
[0041]
实例5基本上如实例4中所描述制备，不同之处在于将固体聚合物(9.0g)溶解于含10％磷酸(2.9g，6.6
×
10-3
mol疏水物)的水(33.1g)中以在其它测试之前形成溶液。
[0042]
实例6-用双(2-乙基己基)氨基乙醇和甲氧基聚乙二醇制备盐酸处理的疏水改性的heur
[0043]
实例6基本上如实例4中所描述制备，不同之处在于将固体聚合物(9.0g)溶解于含3.6％盐酸(5.0g，1.1
×
10-2
mol)的水(31.0g)中以在其它测试之前形成溶液。
[0044]
实例7-用双(2-乙基己基)氨基乙醇和甲氧基聚乙二醇制备硫酸处理的疏水改性的heur
[0045]
实例7基本上如实例4中所描述制备，不同之处在于将固体聚合物(9.0g)溶解于含96.5％硫酸(0.2g，4.1
×
10-3
mol)的水(35.8g)中以在其它测试之前形成溶液。
[0046]
实例8-用双(2-乙基己基)氨基乙醇和甲氧基聚乙二醇制备膦酸处理的疏水改性的heur
[0047]
实例8基本上如实例4中所描述制备，不同之处在于将固体聚合物(9.0g)溶解于含50％次氮基三(亚甲基)三膦酸(0.8g，3.0
×
10-3
mol)的水(35.2g)中以在其它测试之前形成溶液。
[0048]
比较实例1-用双(2-乙基己基)氨基乙醇和甲氧基聚乙二醇制备聚丙烯酸处理的疏水改性的heur
[0049]
比较实例1基本上如实例4中所描述制备，不同之处在于将固体聚合物(9.0g)溶解于46％聚丙烯酸(3.4g，1.0
×
10-3
mol)和水(32.6g)中以在其它测试之前形成溶液。
[0050]
比较实例2-用双(2-乙基己基)氨基乙醇和甲氧基聚乙二醇制备柠檬酸处理的疏水改性的heur
[0051]
比较实例2基本上如实例4中所描述制备，不同之处在于将固体聚合物(9.0g)溶解于柠檬酸(1.6g，1.8
×
10-2
mol)和水(34.4g)中以在其它测试之前形成溶液。
[0052]
比较实例3-用双(2-乙基己基)氨基乙醇和甲氧基聚乙二醇制备对甲苯磺酸处理的疏水改性的heur
[0053]
比较实例3基本上如实例4中所描述制备，不同之处在于将固体聚合物(9.0g)溶解
于33.4％对甲苯磺酸(1.2g，5.2
×
10-3
mol)和水(34.8g)中以在其它测试之前形成溶液。
[0054]
比较实例4-用双(2-乙基己基)氨基乙醇和甲氧基聚乙二醇制备对甲苯磺酸处理的疏水改性的heur
[0055]
比较实例4基本上如实例4中所描述制备，不同之处在于将固体聚合物(9.0g)溶解于33.4％对甲苯磺酸(4.7g，2.0
×
10-2
mol)和水(31.3g)中以在其它测试之前形成溶液。
[0056]
比较实例5-用双(2-乙基己基)氨基乙醇和甲氧基聚乙二醇制备amps处理的疏水改性的heur
[0057]
比较实例5基本上如实例4中所描述制备，不同之处在于将固体聚合物(9.0g)溶解于33.3％2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(amps，1.2g，9.0
×
10-3
mol)和水(34.8g)中以在其它测试之前形成溶液。
[0058]
比较实例6-用双(2-乙基己基)氨基乙醇和甲氧基聚乙二醇制备amps处理的疏水改性的heur
[0059]
比较实例6基本上如实例4中所描述制备，不同之处在于将固体聚合物(9.0g)溶解于33.3％amps(4.7g，3.5
×
10-3
mol)和水(31.3g)中以在其它测试之前形成溶液。
[0060]
比较实例7-用双(2-乙基己基)氨基乙醇和甲氧基聚乙二醇制备低浓度磷酸处理的疏水改性的heur
[0061]
比较实例7基本上如实例4中所描述制备，不同之处在于将固体聚合物(9.0g)溶解于含10％磷酸(1.8g，4.1
×
10-3
mol)的水(34.2g)中以在其它测试之前形成溶液。
[0062]
实例8-用双(2-乙基己基)氨基乙醇和甲氧基聚乙二醇制备盐酸处理的疏水改性的heur
[0063]
比较实例8基本上如实例4中所描述制备，不同之处在于将固体聚合物(9.0g)溶解于含3.6％盐酸(1.2g，2.7
×
10-3
mol)的水(34.8g)中以在其它测试之前形成溶液。
[0064]
表1概述实例和比较实例的微生物攻击测试结果。疏水物是指heur的疏水部分；酸:疏水物(phobe)是指酸与疏水部分的摩尔:摩尔比；ntmtpa是指次氮基三(亚甲基)三膦酸；对tsa是指对甲苯磺酸；双-2-ehae是指双(2-乙基己基)氨基乙醇；mpeg 2000是指mpeg 2000甲氧基聚乙二醇；并且测试结果是指微生物攻击测试结果。还测量现状粘度(未展示)以表明所测试的样品中的每一个展现酸抑制；然而，展示出酸抑制并不预测对微生物生长的敏感性。
[0065]
表1-用各种酸季铵化的heur的微生物攻击测试结果
[0066]
实例编号酸(摩尔)heur酸:疏水物ph测试结果1磷酸中间物13.832.4通过2磷酸中间物2+34.322.1通过3磷酸双-2-ehae2.362.5通过4磷酸双-2-ehae+mpeg1.222.5通过5磷酸双-2-ehae+mpeg0.882.8临界6hcl双-2-ehae+mpeg1.461.5通过7h
2
so
4
双-2-ehae+mpeg0.542.0通过8ntmtpa双-2-ehae+mpeg0.402.2通过比较实例1聚丙烯酸双-2-ehae+mpeg0.133.8未通过
比较实例2柠檬酸双-2-ehae+mpeg2.43.0未通过比较实例3对tsa双-2-ehae+mpeg0.693.4未通过比较实例4对tsa双-2-ehae+mpeg2.691.2未通过比较实例5amps双-2-ehae+mpeg0.573.4未通过比较实例6amps双-2-ehae+mpeg2.241.4未通过比较实例7磷酸双-2-ehae+mpeg0.543.3未通过比较实例8hcl双-2-ehae+mpeg0.363.5未通过
[0067]
数据展示四种酸，磷酸、hcl、h
2
so
4
和ntmtpa通过微生物攻击测试，但仅有三种，磷酸、h
2
so
4
和ntmtpa在可接受ph下通过。ph<2.0的液体产物被视为具有高腐蚀性，并且因此不合期望。数据还展示ph对于通过攻击测试的关键性。在ph为3.3时，磷酸未通过；甚至ph为2.8也不是最优的。