本发明涉及一种单组分聚氨酯防水涂料及其制备方法，尤其涉及一种低游离态tdi环保型单组分聚氨酯防水涂料及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯防水涂料具有优异的力学性能、耐酸碱盐的防腐性、吸水率低耐水性好和优异的施工性等优点。从20世纪70年代起，我国聚氨酯防水涂料研发成功至今已有50余年的历史，聚氨酯防水涂料的市场占有率和用量也逐年攀升，据2018年统计，建筑防水材料总产量预计达22.12亿平方米，防水涂料占比为27.78％，6.145亿平方米。聚氨酯防水涂料占防水涂料总量的30.76％，约1.89亿平方米。2019年防水涂料增速预计将达8.6％。聚氨酯预计将达2.05亿平方米。
当然聚氨酯防水涂料也有它的缺点，聚氨酯防水涂料不仅含有一定量的苯、甲苯、二甲苯类的溶剂，而且还含有游离态的tdi。在施工现场中为了调整粘度改善其施工性而加入大量的甲苯、二甲苯、汽油或者酮类的溶剂，从而导致有毒有害气体严重超标，施工人员中毒死亡或者受伤，此类事件屡见不鲜。
苯、甲苯和二甲苯在溶剂分类中属中等毒性溶剂，对人体具有麻醉、刺激作用，高浓度时对神经系统有毒害作用，但在人体内残留毒性低，一般可经代谢排除。空气中最高容许浓度为100mg/m3。长期接触甲苯、二甲苯的人不宜饮白酒，更不宜饮用过量高度白酒，因为酒精会延长其在体内的滞留时间，对健康极为不利。工作场所应保持空气流通以降低其在空气中的浓度。
游离tdi主要是致敏和刺激作用，出现眼睛疼痛、流泪、结膜充血、咳嗽、胸闷、气急、哮喘、红色丘疹、斑丘疹和接触性过敏性等症状。国际上对游离tdi的限制标准是0.5％以下。当tdi在居室空气里达到一定浓度，人们会开始感到头痛、恶心、四肢乏力；假如继续长时间逗留，会伤害肝、肾、大脑和神经系统，甚至可能引起抽搐、昏迷、导致记忆力减退，带来严重后果。
虽然自19世纪70年代聚氨酯防水涂料研发成功，已有三次标准大的调整，如jc500～1992《聚氨酯防水涂料》，gb/t19250～2003《聚氨酯防水涂料》，gb/t19250～2013《聚氨酯防水涂料》。在此期间，国家还强制性推出了jc1066～2008《建筑防水涂料中有害物质限量》。从标准的技术指标可以看出，国家政策在逐步加大和提升有害物质限量的技术要求。环保型材料的应用和推广还需加大对新技术和新材料的支持力度。
tdi系列的聚氨酯涂料因具有涂膜外观好、硬度高、耐磨性好、防腐蚀效果好，施工温度范围广，成本低等优势，已成为国内外工业涂装及民用涂饰的主流涂料，但是在聚氨酯产品中常含有游离tdi，对环境和人体健康都有较大的影响，聚氨酯产品中游离tdi含量是重要的环境评价指标，也是tdi系列产品最大的缺陷和痛点。研究低游离tdi不仅成为了各大科研院校研究的热点，而且成为了企业环保型产品控制的关键技术指标。国内外处理聚氨酯涂料中游离tdi的方法主要有化学法、普通萃取法、超临界萃取法和薄膜蒸发法等。虽然都取得了较大的进步，但还是无法消除游离tdi的存在，目前聚氨酯固化剂的大型的生产厂家也只能将技术指标控制在0.5％左右。由于受到合成技术的限制，导致游离tdi成为影响聚氨酯防水涂料困扰生产企业的一大痛点和难点。
技术实现要素：
本发明提供了一种低游离tdi单组分聚氨酯防水涂料及其制备方法，本发明采用包含tdi的组分制备成的聚氨酯涂料中tdi含量极低，甚至未检出。
本发明通过以下技术方案实现：
一)方案一
一种低游离tdi单组分聚氨酯防水涂料，主要由以下组分按照以下重量份制备而成：
所述的异氰酸酯包含tdi。
所述的异氰酸酯还包含mdi或者papi中的一种或两种，所述tdi与mdi按照任意比例混合、或者所述tdi与papi按照任意比例混合、或者所述tdi与mdi和papi按照任意比例混合。所述的tdi为甲苯二异氰酸酯(toluenediisocyanate)；所述的mdi为二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4`～diphenylmethanediisocyanate)；所述的papi为多亚甲基多苯基异氰酸酯(polymethylenepolyphenleneisocyanate)。
进一步地，所述的聚醚多元醇由聚氧化丙烯二醇、甘油氧化丙烯聚醚三醇、甘油氧化丙烯聚醚三醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种组成或其中两种以上按照任意比例混合而成。
聚氧化丙烯二醇(polyoxypropyleneglycol1000)，分子量1000；聚氧化丙烯二醇(polyoxypropyleneglycol2000)，分子量2000；甘油氧化丙烯聚醚三醇(glycerolpropyleneoxidepolyethertriol330n)
聚四氢呋喃醚二醇(polytetrahydrofuranetherglycol)
进一步地，所述的增塑剂为dinp、dotp、didp或者dinch中的一种组成或其中两种以上按照任意比例混合而成。
dinp为邻苯二甲酸二异壬酯(diisononylphthalate)；dotp为对苯二甲酸二辛酯(dioctylterephthalate)；didp为邻苯二甲酸二异癸酯(diisodecylphthalate)；dinch为环己烷1，2～二甲酸二异壬基酯(diisononylcyclohexane1,2～diformate)。
进一步地，所述的滑石粉的目数为800目～2000目。
进一步地，所述的煅烧高岭土的目数为1000～2000目。
进一步地，所述的钛白粉为金红石型钛白粉。
进一步地，所述的重钙的目数为800～2000目。
进一步地，所述的抗氧剂主要有自由基链封闭剂或者过氧化物分解剂。所述的自由基链封闭剂有受阻酚(如抗氧剂245、抗氧剂264、抗氧剂1010等)和芳香仲胺(irganox5057和naugardps～30)两类；过氧化物分解剂有硫酯(抗氧剂1035)和亚磷酸酯(抗氧剂168、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(壬基苯)酯等)两类。
进一步地，所述的防霉剂主要选用2～(4～噻唑基)苯并咪唑、异噻唑啉酮衍生物或者vanquish100。因为这些有机杀菌剂的特点是毒性低易溶于有机溶剂相容性好分散较均匀。
进一步地，催化剂为二月桂酸二丁基锡或者异辛酸铋。
进一步地，潜固化剂为酮亚胺、醛亚胺或者氨酯二噁唑烷。
进一步地，稳定剂为有机弱酸类：水杨酸、草酸或者苯甲酸。
方案二)
一种低游离tdi单组分聚氨酯防水涂料的制备方法，包括如下步骤：
将聚醚多元醇、增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和防霉剂加入反应釜中，设定搅拌速度200-600转/min，对反应釜进行加热，当反应釜温度升至70～80℃后，依次加入钛白粉、滑石粉、重钙和煅烧高岭土，当反应釜温度升至度115～125℃之间时，打开与反应釜连接的真空泵对反应釜抽真空，并使反应釜在真空度为-0.095～-0.1mpa之间持续抽真空2～5小时，之后关闭真空泵；
接着使反应釜温度冷却至45～55℃后，加入异氰酸酯，之后恒温1～2小时；
接着使反应釜升温至55～65℃后恒温1～2小时；
接着使反应釜升温至65～75℃后恒温1～2小时；
接着使反应釜升温至75～85℃后恒温1～2小时；
之后再在75～85℃加入催化剂后恒温1～2小时；
之后在75～85℃下依次加入潜固化剂和稳定剂，恒温50～100分钟并在恒温过程中检测游离tdi的百分含量是否低于0.3％，当检测的游离tdi的百分含量低于0.3％后，打开与反应釜连接的真空泵并在真空度为--0.095～-0.1mpa下持续抽真空20～40分钟，之后逐步降低搅拌速度至停止，最后静置5～10min即得。
然后再放料包装，包装桶内充氮气保护。
较之前的现有技术，本发明具有如下有益效果：本发明的聚氨酯防水涂料未测出苯+甲苯+乙苯+二甲苯和游离tdi，且具有优异的力学性能和耐化学性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明。
以下实施例所用化学原料缩写、商品名与中英文名称对照如下:
异氰酸酯
tdi甲苯二异氰酸酯(toluenediisocyanate)；
mdi二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4`～diphenylmethanediisocyanate)；
papi多亚甲基多苯基异氰酸酯(polymethylenepolyphenleneisocyanate)；
聚醚多元醇
n210聚氧化丙烯二醇(polyoxypropyleneglycol1000)，分子量1000；
n220聚氧化丙烯二醇(polyoxypropyleneglycol2000)，分子量2000；
330n甘油氧化丙烯聚醚三醇(glycerolpropyleneoxidepolyethertriol330n)
ptmg聚四氢呋喃醚二醇(polytetrahydrofuranetherglycol)
增塑剂
dinp邻苯二甲酸二异壬酯(diisononylphthalate)；
dotp对苯二甲酸二辛酯(dioctylterephthalate)；
didp邻苯二甲酸二异癸酯(diisodecylphthalate)；
dinch环己烷1，2～二甲酸二异壬基酯(diisononylcyclohexane1,2～diformate)。
滑石粉(talcumpowder)800目～2000目
煅烧高岭土(calcinedkaolin)1000～2000目
钛白粉(titaniumdioxide)金红石型钛白粉
重钙(calciumcarbonate)800～2000目
抗氧剂主要有自由基链封闭剂和过氧化物分解剂。自由基链封闭剂有受阻酚(如抗氧剂245、抗氧剂264、抗氧剂1010等)和芳香仲胺(irganox5057和naugardps～30)两类；过氧化物分解剂有硫酯(抗氧剂1035)和亚磷酸酯(抗氧剂168、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(壬基苯)酯等)两类；
防霉剂主要选用有机杀菌剂，其特点是毒性低易溶于有机溶剂相容性好分散较均匀2～(4～噻唑基)苯并咪唑、异噻唑啉酮衍生物以及vanquish100等。
催化剂为二月桂酸二丁基锡或者异辛酸铋。
潜固化剂为酮亚胺、醛亚胺或者氨酯二噁唑烷。
稳定剂为水杨酸、草酸或者苯甲酸。
实施例1
一种低游离tdi单组分聚氨酯防水涂料，由以下组分制备而成：
本实施例的低游离tdi单组分聚氨酯防水涂料的制备方法如下：
将聚醚多元醇、增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和防霉剂加入反应釜中，设定搅拌速度200转/min，对反应釜进行加热，当反应釜温度升至70℃后，依次加入钛白粉、滑石粉、重钙和煅烧高岭土，当反应釜温度升至度115℃之间时，打开与反应釜连接的真空泵对反应釜抽真空，并使反应釜在真空度为-0.095mpa持续抽真空5小时，之后关闭真空泵；
接着使反应釜温度冷却至45℃后，加入异氰酸酯，之后恒温2小时；
接着使反应釜升温至55℃后恒温2小时；
接着使反应釜升温至65℃后恒温2小时；
接着使反应釜升温至75℃后恒温2小时；
之后再在75℃加入催化剂后恒温2小时；
之后在75℃下依次加入潜固化剂和稳定剂，恒温100分钟并在恒温过程中检测游离tdi的百分含量是否低于0.3％，当检测的游离tdi的百分含量低于0.3％后，打开与反应釜连接的真空泵并在真空度为--0.095mpa下持续抽真空40分钟，之后逐步降低搅拌速度至停止，最后静置5min即得。
然后再放料包装，包装桶内充氮气保护。
施工流程：
清理基面，保证无尖锐物或凸起。
清扫表面的尘土和杂质，基层要干燥，坚实，干净，无尘无油污。
对细部节点部位进行节点加强，采用一布两涂对阴阳角、管道管根处进行细部节点加强。
大面积涂刷第一遍，待表面干燥后进行刮涂第二遍，两遍总干膜涂刷厚度不低于1.5mm。
干燥后养护1周，进行闭水实验，验收合格后即得进行保护层或隔离层下道工序施工。
实施例2
低游离tdi环保型聚氨酯防水涂料为恒温型单组分聚氨酯产品
处方组成分别为：
本实施例的低游离tdi单组分聚氨酯防水涂料的制备方法如下：
将聚醚多元醇、增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和防霉剂加入反应釜中，设定搅拌速度300转/min，对反应釜进行加热，当反应釜温度升至80℃后，依次加入钛白粉、滑石粉、重钙和煅烧高岭土，当反应釜温度升至度125℃之间时，打开与反应釜连接的真空泵对反应釜抽真空，并使反应釜在真空度为-0.1mpa持续抽真空2小时，之后关闭真空泵；
接着使反应釜温度冷却至55℃后，加入异氰酸酯，之后恒温1小时；
接着使反应釜升温至65℃后恒温1小时；
接着使反应釜升温至75℃后恒温1小时；
接着使反应釜升温至85℃后恒温1小时；
之后再在85℃加入催化剂后恒温1小时；
之后在85℃下依次加入潜固化剂和稳定剂，恒温50分钟并在恒温过程中检测游离tdi的百分含量是否低于0.3％，当检测的游离tdi的百分含量低于0.3％后，打开与反应釜连接的真空泵并在真空度为-0.1mpa下持续抽真空20分钟，之后逐步降低搅拌速度至停止，最后静置10min即得。
然后再放料包装，包装桶内充氮气保护。
施工流程：
施工准备→基层处理→细部附加防水层施工→大面积刮涂施工→养护→闭水试验→保护、隔离层施工。
实施例3
低游离tdi环保型聚氨酯防水涂料为恒温型单组分聚氨酯产品
处方组成分别为：
本实施例的低游离tdi单组分聚氨酯防水涂料的制备方法如下：
将聚醚多元醇、增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和防霉剂加入反应釜中，设定搅拌速度400转/min，对反应釜进行加热，当反应釜温度升至72℃后，依次加入钛白粉、滑石粉、重钙和煅烧高岭土，当反应釜温度升至度118℃之间时，打开与反应釜连接的真空泵对反应釜抽真空，并使反应釜在真空度为-0.096mpa持续抽真空3小时，之后关闭真空泵；
接着使反应釜温度冷却至50℃后，加入异氰酸酯，之后恒温1.5小时；
接着使反应釜升温至60℃后恒温1.5小时；
接着使反应釜升温至70℃后恒温1.5小时；
接着使反应釜升温至80℃后恒温1.5小时；
之后再在80℃加入催化剂后恒温1.5小时；
之后在80℃下依次加入潜固化剂和稳定剂，恒温60分钟并在恒温过程中检测游离tdi的百分含量是否低于0.3％，当检测的游离tdi的百分含量低于0.3％后，打开与反应釜连接的真空泵并在真空度为-0.096mpa下持续抽真空30分钟，之后逐步降低搅拌速度至停止，最后静置6min即得。
施工准备→基层处理→细部附加防水层施工→大面积刮涂施工→养护→闭水试验→保护、隔离层施工。
实施例4
低游离tdi环保型聚氨酯防水涂料为恒温型单组分聚氨酯产品
处方组成分别为：
本实施例的低游离tdi单组分聚氨酯防水涂料的制备方法如下：
将聚醚多元醇、增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和防霉剂加入反应釜中，设定搅拌速度500转/min，对反应釜进行加热，当反应釜温度升至76℃后，依次加入钛白粉、滑石粉、重钙和煅烧高岭土，当反应釜温度升至度122℃之间时，打开与反应釜连接的真空泵对反应釜抽真空，并使反应釜在真空度为-0.098mpa持续抽真空4小时，之后关闭真空泵；
接着使反应釜温度冷却至48℃后，加入异氰酸酯，之后恒温1.2小时；
接着使反应釜升温至58℃后恒温1.2小时；
接着使反应釜升温至68℃后恒温1.2小时；
接着使反应釜升温至78℃后恒温1.2小时；
之后再在78℃加入催化剂后恒温1.2小时；
之后在78℃下依次加入潜固化剂和稳定剂，恒温70分钟并在恒温过程中检测游离tdi的百分含量是否低于0.3％，当检测的游离tdi的百分含量低于0.3％后，打开与反应釜连接的真空泵并在真空度为--0.095mpa下持续抽真空30分钟，之后逐步降低搅拌速度至停止，最后静置8min即得。
施工流程：
施工准备→基层处理→细部附加防水层施工→大面积刮涂施工→养护→闭水试验→保护、隔离层施工。
实施例5
低游离tdi环保型聚氨酯防水涂料为恒温型单组分聚氨酯产品
处方组成分别为：
本实施例的低游离tdi单组分聚氨酯防水涂料的制备方法如下：
将聚醚多元醇、增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和防霉剂加入反应釜中，设定搅拌速度500转/min，对反应釜进行加热，当反应釜温度升至76℃后，依次加入钛白粉、滑石粉、重钙和煅烧高岭土，当反应釜温度升至度122℃之间时，打开与反应釜连接的真空泵对反应釜抽真空，并使反应釜在真空度为-0.098mpa之间持续抽真空4小时，之后关闭真空泵；
接着使反应釜温度冷却至48℃后，加入异氰酸酯，之后恒温1.2小时；
接着使反应釜升温至58℃后恒温1.2小时；
接着使反应釜升温至68℃后恒温1.2小时；
接着使反应釜升温至78℃后恒温1.2小时；
之后再在78℃加入催化剂后恒温1.2小时；
之后在78℃下依次加入潜固化剂和稳定剂，恒温70分钟并在恒温过程中检测游离tdi的百分含量是否低于0.3％，当检测的游离tdi的百分含量低于0.3％后，打开与反应釜连接的真空泵并在真空度为--0.095mpa下持续抽真空30分钟，之后逐步降低搅拌速度至停止，最后静置8min即得。
施工流程：施工准备→基层处理→细部附加防水层施工→大面积刮涂施工→养护→闭水试验→保护、隔离层施工。
不同配方理化性能对比
表1、不同配方理化性能对比
从表中实验数据可以看出，从游离tdi方面来看，上述几种配方均能满足gb/t19250～2013标准中有害物质限量a类的技术指标，有害物质限量均小于10g/l，苯类溶剂(苯+甲苯+乙苯+二甲苯)总量均未检出。游离tdi均未检出。
从施工的可操作性能和成本分析来看，实施例2最具优势，其具有较低的粘度和更好的操作性能，较优异的拉伸性能和撕裂强度，故选其为本发明的最佳方案。
2、与国家标准对比
本发明的低游离态环保型聚氨酯防水涂料的性能与国家标准的比较，表2为gb/t19250～2013《聚氨酯防水涂料》标准中的有害物质限量技术指标。
表2、技术指标
以上所述实施例仅仅是本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。