一种大型海洋植物基碳量子点的制备方法与流程

本发明涉及一种以大型海洋植物为原料制备碳量子点的方法。

背景技术：

碳量子点是一种平均粒径小于10nm，表面富含羟基、羰基等基团，且具有荧光性能的碳纳米粒子(materialstodaychemistry,2018,8:96-109.)。碳量子点具有众多的有利性质(journalofphotochemistryandphotobiologya:chemistry,2019,373:28-36.)，例如荧光性、生物相容性、低毒性、水溶性、小尺寸、易于改性、易于大规模生产等(energyprocedia,2017(119):332-345.)。这些性质使碳量子点在医学领域、光学领域、检测分析等具有潜在的应用价值(carbon,2018(140):77-99.)。

制备碳量子点的方法和途径有许多，但大多数方法复杂且前后处理耗时长。除此，大多数制备碳量子点的碳源都是有机物，实验后处理麻烦，不符合绿色环保的概念。相比之下，可再生的生物质材料和水热制备法分别是获得荧光碳量子点的一种绿色经济的碳源和环保低能耗的绿色制备方法(rscadvances,2014,4(52):27184-27200.)。大型海藻在我国的产量巨大，但相关产业目前主要以食用加工为主，使其综合利用价值降低。同时，如果大型海藻、海草等大型海洋植物在其海域自由生长和衰亡，不仅会对海域造成富营养化和重金属污染等问题无法解决，甚至可能会造成浒苔等绿藻属大规模增殖导致的绿潮、以及铜藻等马尾藻属大量增殖导致的金潮等负面问题(chemicalengineeringjournal,2011,168(1):77-85.)。

因此，对大型海藻的开发和再利用对海洋环境有良好意义。大型海洋植物往往含有丰富的木质纤维素，能够提供充分的碳源。将大型海洋植物作为碳源制备碳量子点，配以绿色环保，工艺简单的水热合成法，提高其工业利用价值，将会是一项有意义的工作。利用大型海洋植物作为碳源，采用水热法制备的碳量子点，具有良好的荧光性和水溶性，有良好的潜在应用。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种大型海洋植物基碳量子点的制备方法，以扩充大型海洋植物在制碳材料领域的应用，本发明方法具有成本低、操作简单、绿色环保的特点。

本发明的技术方案如下：

一种大型海洋植物基碳量子点的制备方法，包括如下步骤：

(1)将原料大型海洋植物进行清洗，干燥，备用；

所述大型海洋植物包括海藻、海草等，具体例如马尾藻属铜藻，波西多尼亚海草；

所述干燥在烘箱中进行，温度设定在50-110℃，干燥8-24h；

(2)将步骤(1)准备好的原料用高速粉碎机粉碎，过80-100目筛，得到海洋植物粉末；

(3)将所得海洋植物粉末与去离子水混合，搅拌均匀，形成混悬液；

所述海洋植物粉末与去离子水的质量比为1：10-60；

(4)将所得混悬液置于密闭反应釜内，在160-240℃下进行水热反应3-12h，之后冷却至室温(20-30℃)，得到悬浊液；

所述反应釜内置聚四氟乙烯内衬；

(5)对所得悬浊液进行离心，过滤，得到水溶性碳量子点溶液；

所述离心，过滤的目的是移除悬浊液中的大颗粒，所述离心的转速为8000-12000rpm/min，离心时间5-30min，所述过滤采用孔径0.22μm的微孔滤膜过滤；

(6)对所得碳量子点溶液进行冷冻干燥，即得所述大型海洋植物基碳量子点；

所得大型海洋植物基碳量子点应置于密闭容器避光保存或分散于去离子水中避光保存。

本发明的有益效果如下：

1、本发明以大型海洋植物作为碳源，其生物质产量大且种类繁多，价格低廉，有效的解决了大型海洋植物产量过大且应用局限性，可对海洋植物进一步进行利用。

2、本发明直接采用水热法进行制备碳量子点，该法制备简单，容易操作且无污染，绿色环保。

3、本发明制备的碳量子点粒径集中在7-9nm，且可稳定分散在水溶液中，无明显团聚现象。

4、本发明通过水热法制备大型海洋植物基碳量子点，反应条件温和，具有对设备要求低和生产成本低的特点；所制备的碳量子点具有良好的水溶性和光学性能，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备的一种碳量子点的tem图(50nm)。

图2为本发明不同水热温度制备的碳量子点的荧光光谱(激发波长450nm)。

图3为不同水热温度制备的碳量子点在不同波长(400nm、450nm、500nm、550nm、600nm)激发下的荧光光谱；(a)反应温度为160℃；(b)反应温度为180℃；(c)反应温度为200℃；(d)反应温度为220℃；(e)反应温度为240℃。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

将一种大型海洋植物铜藻清洗多次，于80℃烘箱中干燥24h，将大型海洋植物研成粉末，使其过80目分子筛。称取2g的大型海洋植物粉末，加入30ml去离子水(铜藻粉末与去离子水质量比为1：15)，将大型海洋植物粉与去离子水混合均匀，移入50ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将密闭的反应釜置于烘箱，在160℃下反应3h。反应结束后自然冷却至室温，对所得产物以10000rpm/min进行离心，收集上清液。对所得上清液用微孔滤膜进行过滤，即可得到大型海洋植物基碳量子点溶液。将碳量子点溶液进行冷冻干燥后避光保存。

将所得大型海洋植物基碳量子点粉末配置成1mg/ml的水溶液，于荧光分光光度计检测其荧光光谱，见图3(a)。

实施例2

将一种大型海洋植物铜藻清洗多次，于80℃烘箱中干燥24h，将植物研成粉末，使其过80目分子筛。称取2g的植物粉末，加入30ml去离子水(植物粉末与去离子水质量比为1：15)，将植物粉与去离子水混合均匀，移入50ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将密闭的反应釜置于烘箱，在180℃加热3h。然后按照实施例1相同方法进行后续操作。荧光光谱可见图3(b)。

实施例3

将一种大型海洋植物铜藻清洗多次，于80℃烘箱中干燥24h，将植物研成粉末，使其过80目分子筛。称取2g的植物粉末，加入30ml去离子水(植物粉末与去离子水质量比为1：15)，将植物粉与去离子水混合均匀，移入50ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将密闭的反应釜置于烘箱，在200℃加热3h。然后按照实施例1相同方法进行后续操作。荧光光谱可见图3(c)。

实施例4

将一种大型海洋植物铜藻清洗多次，于80℃烘箱中干燥24h，将植物研成粉末，使其过80目分子筛。称取2g的植物粉末，加入30ml去离子水(植物粉末于去离子水质量比为1：15)，将植物粉与去离子水混合均匀，移入50ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将密闭的反应釜置于烘箱，在220℃加热3h。然后按照实施例1相同方法进行后续操作。荧光光谱可见图3(d)。

实施例5

将一种大型海洋植物铜藻清洗多次，于80℃烘箱中干燥24h，将植物研成粉末，使其过80目分子筛。称取2g的植物粉末，加入30ml去离子水(植物粉末与去离子水质量比为1：15)，将植物粉与去离子水混合均匀，移入50ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将密闭的反应釜置于烘箱，在240℃加热3h。然后按照实施例1相同方法进行后续操作。荧光光谱可见图3(e)。

对比例(太原理工大学学报，2018，49(6)：833-838.)

将一种枫叶清洗多次，于80℃烘箱中干燥24h，将植物研成粉末，使其过80目分子筛。称取2g的植物粉末，加入30ml去离子水(植物粉末与去离子水质量比为1：15)，将植物粉与去离子水混合均匀，移入50ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将密闭的反应釜置于烘箱，在200℃加热3h。反应结束后自然冷却至室温，对所得产物以10000rpm/min进行离心，收集上清液。对所得上清液用微孔滤膜进行过滤，即可得到碳量子点溶液。将碳量子点溶液进行冷冻干燥后避光保存。采用相对法计算所得碳量子点荧光量子产率。

本具体实施方式采用水热法制备的大型海洋植物基碳量子点如图1所示。图1为实施例3所制备的一种碳量子点的tem图。从图1可以看出采用水热法制备碳量子点的直径约为7nm-9nm，且分散性好，形状均一，无明显团聚现象。

图2是不同水热温度(160℃、180℃、200℃、220℃、240℃)制备的碳量子点的荧光光谱图，其中激发波长为450nm。

图3(a-e)分别为在不同温度下(160℃、180℃、200℃、220℃、240℃)制备碳量子点在不同波长(400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm)激发下的荧光光谱图。结果表明，在实验设定的不同温度下制备大型海洋植物基碳量子点，获得的产物均有荧光性，产物澄清透明，随着反应温度的提高，所获得的荧光碳量子点的荧光强度在一定温度范围增强，超过一定温度，荧光强度降低，可见图2。以不同波长(400nm、450nm、500nm、550nm、600nm)对碳量子点溶液进行激发，随着发射波长的增加，荧光发射强度发生也随之发生改变，荧光最大发射波长在一定波长范围内逐渐红移，体现出荧光性质对激发波长的依赖性。

与对比案例相比较，本发明具备的优势主要包括：(1)水热反应条件范围更广(160℃-240℃)，量子产率明显增强，碳量子点粒径更大；最大激发波长及激发范围(500nm；400nm-650nm)较对比案例(360nm；300-420nm)适用性更为宽广；(2)大型海藻不占用陆地土地资源，产量大且可再生性强，对其开展工业化探索也符合海洋环境领域大规模马尾藻造成的“金潮”防控和治理需求。

采用相对法测定所得碳量子点的荧光量子产率(qy，quantumyield)。以二水硫酸奎宁为标准物(浓度为0.1mol/l，标准qy值为54％)。采用分光光度计和荧光光谱仪分别测量标准物溶液的和碳量子点溶液在360nm波长的吸光度(小于0.1)和积分强度。按照下列公式计算荧光量子产率：

其中，y表示量子产率，f表示荧光积分强度，a是吸光度。下表u表示标准物，s表示参比物。

根据实施例3和对比例所得碳量子点溶液，采用相对法进行计算，测得实施例3所得碳量子点溶液的荧光量子产率为4.5％，对比例所得碳量子点溶液的荧光量子产率为2.2％。