本发明属于水基钻井液
技术领域：
，具体涉及一种钻井液用环保消泡剂及其制备方法。
背景技术：
：鄂尔多斯盆地长庆油田常规井、水平井、复杂结构井、探井钻井过程中，时常存在钻井液起泡、发泡的现象，为了消除泡沫实现维持钻井液的性能稳定，目前多使用钻井液消泡剂进行维护处理，钻井液用消泡剂也品类繁多，随着新两法(新环境保护法、新安全生产法)的强力实施，为了保护环境、保护水源将禁止有生物毒性、不可生物降解的消泡剂，防止其造成无以挽回的环境污染，而目前使用的部分钻井液消泡剂由于原材料选取、生产加工工艺等原因导致最终产品都不同程度含有对环境、人身健康有毒有害的物质，且质量又不稳定，加上追求市场高额利润，其中的某些产品综合质量不能有效满足安全钻井、保护环境的需求。为了在“三低”(低渗、低压、低丰度)油气田，甚至在某些区块是超低渗透型油田的大背景下要实现稳产增产，水平井规模(特别是水平井、超长水平井、储气库井等)也不断扩大，水平段也不断加长延伸，钻井液用消泡剂的用量也增大，为了保持钻井液性能稳定，同时满足施工现场要求使用的钻井液用消泡剂低毒环保，亟需研究一种环保、无毒、可生物降解的钻井液消泡剂。技术实现要素：为了解决现有技术的上述不足之处，本发明提供了一种无生物毒性、可生物降解的钻井液用消泡剂，并公开了该消泡剂的制备方法，满足长庆油田规模开发过程维护钻井液性能、保护产层、保护环境等对钻井液用消泡剂的要求，同时又降低了消泡剂制备成本。本发明所采用的技术方案如下：一种钻井液用环保消泡剂，包括以下按质量百分比计的组份：聚羟甲基羟乙基硅氧烷10％～30％，羟甲基硅油15％～35％，1，4-丁二醇4％～12％，环氧化物3％～7％，催化剂2％～5％，马来酸酐7％～15％，接枝单体5％～8％，抗氧剂3％～6％，余量为碱液。进一步地，所述环氧化物为环氧乙烷或环氧丙烷。进一步地，所述催化剂为硫酸。进一步地，所述碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。进一步地，所述抗氧剂为二苯胺、二异辛基二苯胺、n-苯基-α-苯胺、2，6-二叔丁基对甲酚和2，6－二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种。进一步地，所述接枝单体为双羟乙基胺、n，n'-二(2-羟乙基)-1，3-丙二胺、n，n-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠中的一种或多种。优选地，所述1，4-丁二醇与聚羟甲基羟乙基硅氧烷的质量比为1:4；所述环氧化物与羟甲基硅油的质量比为1:5；所述聚羟甲基羟乙基硅氧烷和羟甲基硅油的质量百分比总计为45.0％。优选地，所述钻井液用环保消泡剂由以下原材料按质量百分比组成：聚羟甲基羟乙基硅氧烷10％～30％，羟甲基硅油15％～35％，1，4-丁二醇4％～12％，环氧丙烷3％～7％，硫酸2％～5％，马来酸酐7％～15％，双羟乙基胺5％～8％，抗氧剂3％～6％，余量为碱液。优选地，所述钻井液用环保消泡剂，包括以下按质量百分比计的组份：聚羟甲基羟乙基硅氧烷20％，羟甲基硅油25％，1，4-丁二醇5％，环氧丙烷5％，硫酸3.5％，马来酸酐10％，双羟乙基胺6.5％，抗氧剂5％，余量为氢氧化钠水溶液。一种钻井液用环保消泡剂的制备方法，包括以下步骤：s1.先将配方量的聚羟甲基羟乙基硅氧烷、羟甲基硅油加入密闭反应釜中进行搅拌，s2.在搅拌下，边通入惰性气体边升温到120℃～130℃，然后加入所需的1，4-丁二醇、环氧化物及催化剂，继续在120℃～130℃的反应温度下搅拌1.5～2.5h；s3.在s2反应的过程中，配制碱液；s4.在搅拌下，将s3配制的碱液均匀加入s2中，将ph值调整至7-8，然后均匀加入所需的马来酸酐、接枝单体，继续搅拌50～70min；最后加入配方量的抗氧剂搅拌8～12min，即制得所述钻井液用环保消泡剂。本发明的有益效果如下：该消泡剂的水溶性好，稳定性强，无荧光，对地质录井无任何影响；同时该钻井液用环保消泡剂无生物毒性、可生物降解；所采用的原材料成本低，制备方法和所需设备条件简单，易于实施，既能满足钻井施工过程中对钻井液消泡剂要求，又能大幅度降低生产成本，获得良好的经济效益和社会效益，很值得推广应用。本发明可应用于鄂尔多斯盆地长庆油田常规井、探井、分支水平井、超长水平井、储气库井等，能有效快速消除钻井液中的泡沫，且用量少，并能有效维护钻井液的性能稳定，保障安全快速钻井作业，提高钻井液稳定井壁的能力，既满足安全钻井需求又利于环境保护。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚的了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。具体实施方式以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。本发明保护了一种钻井液用环保消泡剂，包括以下按质量百分比计的组份：聚羟甲基羟乙基硅氧烷10％～30％，羟甲基硅油15％～35％，1，4-丁二醇4％～12％，环氧化物3％～7％，催化剂2％～5％，马来酸酐7％～15％，接枝单体5％～8％，抗氧剂3％～6％，余量为碱液。进一步地，所述环氧化物为环氧乙烷或环氧丙烷，优选环氧丙烷。进一步地，所述催化剂为硫酸。进一步地，所述碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，优选氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液可现场配制。进一步地，所述抗氧剂为二苯胺、二异辛基二苯胺、n-苯基-α-苯胺和2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种，优选2，6-二叔丁基对甲酚(抗氧剂501)。进一步地，所述接枝单体为双羟乙基胺、n，n'-二(2-羟乙基)-1，3-丙二胺、n，n-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠中的一种或多种，优选双羟乙基胺。优选地，所述1，4-丁二醇与聚羟甲基羟乙基硅氧烷的质量比为1:4；所述环氧化物与羟甲基硅油的质量比为1:5；所述聚羟甲基羟乙基硅氧烷和羟甲基硅油的质量百分比总计为45.0％。综上，一种钻井液用环保消泡剂，优选地由以下原材料按下述质量百分比组成：聚羟甲基羟乙基硅氧烷10％～30％，羟甲基硅油15％～35％，1，4-丁二醇4％～12％，环氧丙烷:3％～7％，硫酸2％～5％，马来酸酐7％～15％，双羟乙基胺5％～8％，氢氧化钠(固体)2％～6％,抗氧剂3％～6％，其余是水。本发明还保护了一种钻井液用环保消泡剂的制备方法，包括以下步骤：1).以聚羟甲基羟乙基硅氧烷、羟甲基硅油为反应起始物，在酸性催化剂的作用下，与1，4-丁二醇、环氧化物进行接枝反应，得到中间产物；2).加入碱液中和s1的酸性催化剂并形成碱性环境，所述中间产物在碱性条件下与1，4-丁二醇、环氧化物发生有机接枝反应形成亲水基团；3).上述亲水基团与马来酸酐反应形成内酯酸，并与接枝单体进一步发生有机接枝反应，在产物上接上胺乙基、羟乙基基团，即得所述钻井液用环保消泡剂。本发明所保护的钻井液用环保消泡剂的具体制备方法，包括以下步骤：s1.先将配方量的聚羟甲基羟乙基硅氧烷、羟甲基硅油加入密闭反应釜中进行搅拌，s2.在搅拌下，边通入惰性气体边升温到120℃～130℃，然后加入所需的1，4-丁二醇、环氧化物及催化剂，继续在120℃～130℃的反应温度下搅拌1.5～2.5h；s3.在s2反应的过程中，配制碱液；s4.在搅拌下，将s3配制的碱液均匀加入s2中，将ph值调整至7-8，然后均匀加入所需的马来酸酐、接枝单体，继续搅拌50～70min；最后加入配方量的抗氧剂搅拌8～12min，即制得所述钻井液用环保消泡剂。本发明的反应机理为：以聚羟甲基羟乙基硅氧烷、羟甲基硅油为基础原料，以硫酸为催化剂，以1，4-丁二醇、环氧丙烷为接枝基团，通过有机合成反应生成一种中间体，然后将硫酸中和反应后形成碱性环境，再通过中间体与1，4-丁二醇、环氧丙烷发生有机接枝反应形成亲水基团，再通过马来酸酐的有机反应形成内酯酸，同时与双羟乙基胺发生有机接枝反应，在产物上接上胺乙基、羟乙基基团，最后形成该发明的钻井液用环保消泡剂。实施例1本发明提供了一种钻井液用环保消泡剂由以下按质量百分比计的组份：聚羟甲基羟乙基硅氧烷20％，羟甲基硅油25％，1，4-丁二醇5％，环氧丙烷5％，硫酸3.5％，马来酸酐10％，双羟乙基胺6.5％，氢氧化钠4％，抗氧剂(抗氧剂t501)5％，余量为水。本发明所提供的钻井液用环保消泡剂的制备方法，包括以下步骤：按照加料次序在密闭反应釜中加入所需的聚羟甲基羟乙基硅氧烷、羟甲基硅油，开始搅拌，通入纯氮气继续搅拌0.5h，当反应釜温度达到120℃～130℃时，先后均匀加入所需的1，4-丁二醇、环氧丙烷、硫酸搅拌反应2h；在反应的过程中将配方量的水加入到配方量的的氢氧化钠中，即配制得到所需的氢氧化钠水溶液；继续保持120℃～130℃，在搅拌下缓慢均匀加入配制好的氢氧化钠水溶液，将ph值调整至7-8，然后均匀加入所需的马来酸酐、双羟乙基胺，搅拌反应1h，加入抗氧剂t501搅拌10min，即制得所述钻井液用环保消泡剂。本实施例所得环保消泡剂的各项性能如下表1所示：表1环保消泡剂性能参数项目测得的数据及性能密度，g/cm30.95～1.10表观粘度升高值，mpa.s2.3低温低压滤失量降低或不增加荧光级别无荧光配伍性与钻井液的其它处理剂能配伍稳定性长时间放置后，无分层破乳、无变臭腐败，性能稳定静止灭泡时间，s15.6密度恢复率，％98.1实施例2本实施例所提供的钻井液用环保消泡剂由以下原材料按如下质量百分比组成：聚羟甲基羟乙基硅氧烷：30％，羟甲基硅油：15％，1，4-丁二醇：7.5％，环氧丙烷:3％，硫酸：5％，马来酸酐：10％，双羟乙基胺5％,抗氧剂t501：5％，余量为氢氧化钠水溶液。所述钻井液用环保消泡剂制备过程为：在密闭反应釜中依次加入所需的聚羟甲基羟乙基硅氧烷、羟甲基硅油，开始搅拌，通入纯氮气继续搅拌0.5h，当反应釜温度达到120℃～130℃时，先后均匀加入所需的1，4-丁二醇、环氧丙烷、硫酸搅拌反应2h，在反应的过程中配制所需的氢氧化钠水溶液，继续保持120℃～130℃，在搅拌下缓慢均匀加入配制好的氢氧化钠水溶液，将ph值调整至7-8，然后均匀加入所需的马来酸酐、双羟乙基胺，搅拌反应1h，加入抗氧剂t501搅拌10min，即制得所述钻井液用环保消泡剂。一、实施例2所述环保消泡剂的评价实验测试1：实施例2的消泡剂的密度恢复率评价实验本试验通过测试钻井液的密度恢复率来表征钻井液用消泡剂的消泡能力的强弱。本实施例以低固相膨润土聚合物钻井液(清水+0.5％碳酸氢钠+5％膨润土+0.3％高粘聚阴离子纤维素钠盐+0.1％十二烷基苯磺酸钠)配制基浆，然后在基浆中加入不同量的以实施例2制备的环保消泡剂，再测试其对钻井液密度的影响及消泡性能，结果见表2，表2密度恢复率数据序号环保消泡剂密度恢复率(％)10.0％0.020.1％78.930.2％93.740.3％99.250.4％99.660.5％99.6从表2数据可以看出，加量到0.2％，该基浆的密度恢复率高达93.7％，基本上消除了基浆中产生的泡沫，体现出了优良的消泡效果，现场推荐加量为0.1％-0.2％。基浆中继续加入实施例2制备的环保消泡剂，密度恢复率几乎接近100％，能将钻井液中产生的泡沫消除干净，利于维护钻井液的性能稳定，保障安全钻井。测试2：实施例2所述的环保消泡剂的静止灭泡时间评价实验为了进一步评价实施例2的环保消泡剂的消泡能力，本试验采用具塞玻璃量筒法测试了实施例2的环保消泡剂的静止灭泡时间，即：用250ml具塞量筒取蒸馏水45ml，再取10％的十二烷基苯磺酸钠溶液5.0ml加入量筒中，塞住量筒，沿其轴线方向用力振荡溶液至泡沫高度不低于250ml处为止。随即用微量注射器或移液管取实施例2制备的环保消泡剂0.1ml、0.3ml、0.5ml、0.8ml、1.0ml注入竖直静置的量筒中心，从第一滴试样接触泡沫即按动秒表计时，直至泡沫全部消失为止，此段时间即为静止消泡时间，结果见表3。表3静止灭泡时间数据序号环保消泡剂静止消泡时间(s)10.1ml52.420.3ml37.630.5ml23.940.8ml17.551.0ml12.8从表3可以看出，仅仅加入0.1ml实施例2的环保消泡剂，静止消泡时间就能控制在1min以内，消除泡沫的速度非常快，说明该消泡剂在短时间内将钻井过程中钻井液产生的泡沫消除殆尽，大幅度缩短钻井液维护处理时间，很利于保障井下安全。特别是在处理因钻井液发泡引起的井控问题时，能在短时间内将钻井液密度恢复到正常水平，满足安全钻井要求。测试3：实施例2的消泡剂的环保指标评价实验依据中华人民共和国天然气行业标准《sy/t6787-2010水溶性油田化学剂环境保护技术要求》,对实施例2制备的消泡剂开展了生物毒性及生物降解性评价，其中采用了发光细菌法测试了生物毒性指标ec50，ec50数值>20000mg/l则属于无毒级别；采用了五日生化学需氧量与化学需氧量的比值bod5/codcr评价生物降解性，数值≥5％则属于易生物降解范围，具体测试结果见表4。表4生物毒性及生物降解性评价数据加量(％)ec50(mg/l)毒性分级bod5/codcr(％)降解性分级0.16.53×108无毒53.1易降解0.24.28×108无毒41.5易降解0.35.66×107无毒36.8易降解0.53.84×106无毒47.6易降解0.84.76×105无毒38.2易降解1.02.61×105无毒29.7易降解从表4数据可以看出，实施例2制备的消泡剂都无生物毒性，都属于易生物降解范围，对研究环保钻井液提供了基础条件。需要特别说明的是，bod5为生化需氧量或生化耗氧量(一般指五日生化学需氧量)，表示水中有机物等需氧污染物质含量的一个综合指标。说明水中有机物由于微生物的生化作用进行氧化分解，使之无机化或气体化时所消耗水中溶解氧的总数量。通常情况下是指水样充满完全密闭的溶解氧瓶中，在20℃的暗处培养5d，分别测定培养前后水样中溶解氧的质量浓度，由培养前后溶解氧的质量浓度之差，计算每升样品消耗的溶解氧量，以bod5形式表示。codcr是采用重铬酸钾(k2cr2o7)作为氧化剂测定出的化学耗氧量，即重铬酸盐指数。即水样中加入过量的重铬酸钾溶液和硫酸，加热并用硫酸银作催化剂促使氧化反应完善，过剩的重铬酸钾以亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁标准液回滴然后将重铬酸钾消耗量折算为以每升水耗氧的毫克数表示。此法氧化程度高，可用于分析污染严重的工业废水，用以说明废水受有机物污染的情况。二、实施例2所述环保消泡剂的各项性能如下表5所示：表5环保消泡剂性能参数项目测得的数据及性能密度，g/cm30.80～1.10表观粘度升高值，mpa.s3.6低温低压滤失量降低或不增加荧光级别无荧光配伍性与钻井液的其它处理剂能配伍稳定性长时间放置后，无分层破乳、无变臭腐败，性能稳定静止灭泡时间，s21.5密度恢复率，％93.8从表2～表5可以看出，实施例2的环保消泡剂的性能指标均满足现场使用要求，可以交付现场应用。三、实施例2所述环保消泡剂的现场试验情况及效果实施例2制得的钻井液用环保消泡剂现场试验2口井(s14-2-37h井、t2-9-6h井)，现场维持加量0.05～0.2％，现场钻井液的密度恢复率达到92.7％以上，能将钻井液中产生的泡沫消除干净，利于维护钻井液的性能稳定，保障安全钻井。静止灭泡时间都能控制在60s以内，大幅度缩短钻井液维护处理时间，保障了钻井过程中对钻井液密度、流变性能等的基本要求。特别是在处理因钻井液发泡引起的井控问题时，能在短时间内将钻井液密度恢复到正常水平，保障钻井液密度产生足够的静液柱压力，使得油气井钻井过程中钻井液静液柱压力与地层压力的压力系数之差保持在0.07-0.15，满足安全钻井和井控的需要。同时现场取样进行实验评价结果表明，采用发光细菌法测试了其生物毒性，ec50为6430000mg/l，属于无毒范围(<20000mg/l)，五日生化学需氧量与化学需氧量的比值bod5/codcr评价生物降解性，数值达到24.6％(≥5％)，则属于易生物降解范围，体现出了良好的试验应用效果。其中，在s14-2-37h井，该井在二开井段钻井过程中，钻井液体系采用的是无土相强抑制性聚合物钻井液体系，由于多种因素，比如夏天地面温度高、钻井液成分乳化发泡、钻井液循环搅拌混入了空气等等，使得钻井液中产生大量泡沫，加入实施例3制得的钻井液用环保消泡剂，当加量到0.15％时，消泡效果明显，钻井液密度恢复率达到99％，钻井液的性能及时得到控制，保障了安全钻井，该二开井段总进尺2952m，钻井周期13天，比设计提前了2天，钻井提速效果明显。在水平井t2-9-6h井的水平井段钻井过程中，由于钻井液中存在大量的气泡，现场钻井液遭受严重污染，钻井液流变性变差呈半豆腐状态，钻井液密度急剧下降，并因密度的下降使得钻井液密度产生的静液柱压力难以平衡地层压力，钻井液逐步产生气浸，需要紧急处理，否则将发生井喷的严重井下事故而造成难以挽回的经济损失。现场施工组及时收集资料、分析井下工矿，决定采用实施例2制得的钻井液用环保消泡剂，现场实验表明加入0.3％环保消泡剂，现场钻井液在55s就能恢复原来的密度，进而钻井液流变性也得到了有力改善，避免了井控事故发生。实施例3本发明提供了一种钻井液用环保消泡剂由以下按质量百分比计的组份：聚羟甲基羟乙基硅氧烷：30％，羟甲基硅油：15％，1，4-丁二醇：12％，环氧丙烷:3％，硫酸：5％，马来酸酐：10％，双羟乙基胺5％，抗氧剂501：5％，余量为氢氧化钠水溶液。本发明所提供的钻井液用环保消泡剂的制备方法，包括以下步骤：按照加料次序在密闭反应釜中加入所需的聚羟甲基羟乙基硅氧烷、羟甲基硅油，开始搅拌，通入纯氮气继续搅拌0.5h，当反应釜温度达到120℃～130℃时，先后均匀加入所需的1，4-丁二醇、环氧丙烷、硫酸搅拌反应2h，在反应的过程中配制所需的氢氧化钠水溶液，继续保持120℃～130℃，在搅拌下缓慢均匀加入配制好的氢氧化钠水溶液，将ph值调整至7-8，然后均匀加入所需的马来酸酐、双羟乙基胺，搅拌反应1h，加入抗氧剂t501搅拌10min，即制得所述钻井液用环保消泡剂。本实施例所得环保消泡剂的各项性能如下表6所示：表6环保消泡剂性能参数项目测得的数据及性能密度，g/cm30.85～1.07表观粘度升高值，mpa.s2.9低温低压滤失量降低或不增加荧光级别无荧光配伍性与钻井液的其它处理剂能配伍稳定性长时间放置后，无分层破乳、无变臭腐败，性能稳定静止灭泡时间，s18.3密度恢复率，％97.2实施例4本发明提供了一种钻井液用环保消泡剂由以下按质量百分比计的组份：，聚羟甲基羟乙基硅氧烷：10％，羟甲基硅油：35％，1，4-丁二醇：4％，环氧丙烷:7％，硫酸：4％，马来酸酐：7％，双羟乙基胺8％，抗氧剂501：3％，余量为氢氧化钠水溶液。本发明所提供的钻井液用环保消泡剂的制备方法，包括以下步骤：按照加料次序在密闭反应釜中加入所需的聚羟甲基羟乙基硅氧烷、羟甲基硅油，开始搅拌，通入纯氮气继续搅拌0.5h，当反应釜温度达到120℃～130℃时，先后均匀加入所需的1，4-丁二醇、环氧丙烷、硫酸搅拌反应2h，在反应的过程中配制所需的氢氧化钠水溶液，继续保持120℃～130℃，在搅拌下缓慢均匀加入配制好的氢氧化钠水溶液，将ph值调整至7-8，然后均匀加入所需的马来酸酐、双羟乙基胺，搅拌反应1h，加入抗氧剂t501搅拌10min，即制得所述钻井液用环保消泡剂。本实施例所得环保消泡剂的各项性能如下表7所示：表7环保消泡剂性能参数项目测得的数据及性能密度，g/cm30.90～1.08表观粘度升高值，mpa.s3.3低温低压滤失量降低或不增加荧光级别无荧光配伍性与钻井液的其它处理剂能配伍稳定性长时间放置后，无分层破乳、无变臭腐败，性能稳定静止灭泡时间，s19.3密度恢复率，％95.4在实施例3，4的应用中，环保消泡剂同样有效消除钻井液中的泡沫，维持钻井液性能稳定，井壁稳定能力强，非常利于安全钻井和井控安全。综上所述，本发明提供的这种钻井液用环保消泡剂水溶性、配伍性良好，无荧光，对地质录井无任何影响，能有效消除钻井液中的泡沫，维护钻井液的性能稳定，保障安全快速钻井作业和钻井过程中的井控安全，无生物毒性、可生物降解属于环保型，满足油田规模开发过程安全钻井、保护环境等对钻井液消泡剂的要求，同时所采用的原料成本低、制备方法和所需设备条件简单，易于实施。本发明可应用于鄂尔多斯盆地长庆油田常规井、探井、分支水平井、超长水平井、储气库井等，能有效快速消除钻井液中的泡沫，且用量少，并能有效维护钻井液的性能稳定，保障安全快速钻井作业，提高钻井液稳定井壁的能力，既满足安全钻井需求又利于环境保护。本实施方式中没有详细叙述的部分属本行业的公知的常用手段，这里不一一叙述。所涉及的试剂均可以从市场上购得，以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。当前第1页12