一种多色可调发光有机共晶异质结复合材料及制备和应用的制作方法

本发明属于有机异质结技术领域，具体涉及一种多色可调发光有机共晶异质结复合材料及制备方法和应用。

背景技术：

光子学器件具有电子学器件无法比拟的高速、高带宽和低能耗等优点，在光信息处理和光子学计算中扮演着非常重要的角色。异质结是由两种不同的材料相接触构成的复合结构材料，因其具有良好的光电性能，已经被广泛的应用于光学二极管、太阳能电池、光学逻辑运算等。

目前用于制备异质结较多的是无机半导体纳米材料，无机半导体纳米材料有较好的稳定性且具有良好的光电性能，但由于无机半导体材料之间的作用力为强的离子键，因此无机异质结制备复杂，通常需要高温高压等苛刻的制备条件。有机半导体材料分子间的作用力为弱的分子间相互作用，具有制备条件温和、组装方法简单、分子设计灵活等特点，可以很好的弥补无机半导体材料组装复杂的局限。然而研究发现，有机异质结的制备在分子选择方面需要满足结构相似的条件，并且制备时需要不断摸索尝试，具有很大的盲目性。因此，亟待寻找一种更为简单、实用的方法来制备有机异质结材料。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种简单、实用的多色可调发光有机共晶异质结复合材料及制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种多色可调发光有机共晶异质结复合材料，异质结给体分子为9,10-二甲基蒽dma，受体分子为四氟对苯二甲腈tfp和1,2,4,5-苯四甲腈tcnb，异质结为一维三段式结构，两端部分为dma-tfp共晶，中间部分的dma-tfp中的部分tfp被tcnb替换掺杂。

进一步的，异质结中dma-tfp和dma-tcnb的物质的量之比为1:0.0005-1:0.0087。

进一步的，异质结两端部分为绿色发光，中间部分随着tcnb掺杂比例的增加，发光呈现从黄色、橙色到红色的变化。

本发明的一种多色可调发光有机共晶异质结复合材料的制备方法，包括如下步骤：

s1.将dma-tfp混合溶液与dma-tcnb混合溶液混合；所述dma-tfp混合溶液为tfp溶液和dma溶液混合得到，所述dma-tcnb混合溶液为tcnb溶液与dma溶液混合得到；

s2.将s1得到的溶液滴在基底上，并置于反溶剂氛围内，溶剂缓慢挥发得到所述多色可调发光有机共晶异质结复合材料。

进一步的，s1所述dma溶液浓度为6-10mm，tfp溶液浓度为6-10mm，tcnb溶液浓度为6-10mm。

进一步的，s1所述tfp溶液和dma溶液体积比为1:1，tcnb溶液与dma溶液体积比也为1:1，并将dma-tcnb混合溶液稀释至0.1-0.2mm再与dma-tfp混合溶液混合。

进一步的，s1所述dma-tfp混合溶液与dma-tcnb混合溶液物质的量之比为1:0.0005-1:0.0087。

进一步的，s1所述溶液所用溶剂为乙腈。

进一步的，s2所述反溶剂为异丙醇。

本发明还提供一种所述多色可调发光有机共晶异质结复合材料在光学逻辑运算器件中的应用。

本发明采用液相自组装的方法及共结晶策略，将有机共晶材料结合在一起，并通过调节有机共晶的比例，制备得到多色可调发光有机共晶异质结。与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明采用共结晶的策略，一个给体分子通常可以和多个受体分子分别组装成共晶，因此，给体在两个或多个不同的受体之间起到桥梁作用使彼此不同的部分有机的结合在一起，有效的避免了异质结制备过程中的盲目性以及相分离。

(2)本发明采用液相自组装的方法制备有机微纳异质结，该方法操作简单快捷、制备条件温和、无机械损伤、绿色环保、可以大规模制备。

(3)本发明制备的多色可调发光有机微纳异质结具有较好的光电性能。两端部分为绿色发光，中间部分随着掺杂比例的增加，发光呈现从黄色、橙色、红色的变化。用激光分别激发异质结的中间和两端部分，均表现出良好的波导性能，其中还伴随着共振能量转移。利用该有机共晶异质结的发光性能，可以应用于光学逻辑运算，在集成光子电路中有良好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1、实施例2形成的有机共晶材料荧光显微图；

图2是本发明有机单组分晶体材料dma、tfp、tcnb的能级图；

图3是本发明的有机共晶异质结的生长机理图(dma-tfp:dma-tcnb＝1:0.0087)；

图4是本发明实施例中制备多色可调发光有机共晶异质结的流程示意简图；

图5是本发明实施例3、实施例4、实施例5和实施例6随着dma-tfp和dma-tcnb比例增加形成的有机共晶异质结材料的荧光图；

图6是本发明实施例6有机共晶异质结的荧光显微图；

图7是本发明实施例6有机共晶异质结端点的荧光光谱；

图8是本发明利用实施例6有机共晶异质结实现光学逻辑门的示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明的多色可调发光有机共晶异质结为一维三段式材料，异质结的分子选自给体分子9,10-二甲基蒽(dma)，受体分子四氟对苯二甲腈(tfp)和受体分子1,2,4,5-苯四甲腈(tcnb)。

其分子式分别为：

给体分子和受体分子之间可以发生电荷转移。图2为dma、tfp、tcnb的能级图，通过结合tfp和tcnb的homo/lumo能量值，推论出基于dma的共晶具有不同的缔合能力，即dma-tcnb的电荷转移能力要大于dma-tfp。

在一个具体实施方式中，本发明的多色可调发光有机共晶异质结微纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将dma溶解于溶剂中，得到dma溶液；

2)将tfp溶解于溶剂中，得到tfp溶液；

3)将tcnb溶解于溶剂中，得到tcnb溶液；

4)取一定量上述步骤2)所述的tfp溶液加入到一定量的上述步骤1)中的dma溶液中，得到dma-tfp混合溶液；

5)取一定量上述步骤3)所述的tcnb溶液加入到一定量的上述步骤1)中的dma溶液中，得到dma-tcnb混合溶液；

6)将上述步骤4)得到的dma-tfp混合溶液与上述步骤5)得到的dma-tcnb混合溶液，按一定比例混合；

7)取上述步骤6)中的溶液，滴在玻璃基底上，并置于反溶剂氛围内，随着玻璃基底表面的溶剂缓慢挥发，得到多色可调发光有机共晶异质结复合材料。

在一个具体实施例中，步骤1)、步骤2)、步骤3)中，给体分子dma溶液的浓度为6-10mm；受体分子tfp溶液的浓度为6-10mm；受体分子tcnb溶液的浓度为6-10mm。

在一个具体实施例中，步骤4)、步骤5)，溶液混合过程中，给体分子dma溶液和受体分子tfp溶液的体积比为1:1；给体分子dma溶液和受体分子tcnb溶液的体积比也为1:1，并将dma-tcnb混合溶液稀释至0.1-0.2mm。

在一个具体实施例中，步骤6)中溶液混合过程，dma-tfp溶液和dma-tcnb溶液的物质的量之比为1:0.0005-1:0.0087。

在一个具体实施例中，步骤1)、步骤2)、步骤3)中，给体分子dma溶液、受体分子tfp溶液和受体分子tcnb溶液中的溶剂均为乙腈。步骤7)的反溶剂为异丙醇。

图3为本发明有机共晶异质结dma-tfp-tcnb的生长机理简图，如图可知，dma-tfp共晶首先自组装成绿色的短纳米棒，这是因为dma和tfp分子在原溶液中的浓度较高，相互碰撞的机会较多；在接下来的几秒钟内，纳米棒的中间部分的发射从绿色变为红色，并且同时两个绿光发射端沿着轴向继续外延生长，这是由于dma-tcnb的电荷转移相互作用比dma-tfp的电荷转移相互作用强，在组装过程中tfp分子被tcnb分子随机替换；最后，由于tcnb的含量极少很快就完全消耗掉了，而未消耗完的dma-tfp共晶在上述纳米棒的两端进一步外延生长，形成三段式异质结。

实施例1

有机共晶的制备，具体步骤如下：

取9,10-二甲基蒽粉末(dma，化学式c16h14)溶解在乙腈中，制成浓度为8mm的dma溶液；取四氟对苯二甲腈粉末(tfp，化学式c8f4n2)溶解在乙腈中，制成浓度为8mm的tfp溶液；然后将dma溶液和tfp溶液以1:1的比例混合；用注射器吸取100ul上述混合后的溶液快速滴在玻璃基底上，并置于含反溶剂异丙醇的溶剂氛围内，在玻璃基底表面的溶剂缓慢挥发，在玻璃基底上得到dma-tfp共晶。

实施例2

有机共晶的制备，具体步骤如下：

取9,10-二甲基蒽粉末(dma，化学式c16h14)溶解在乙腈中，制成浓度为8mm的dma溶液；取1,2,4,5-四氰基苯粉末(tcnb，化学式c10h2n4)溶解在乙腈中，制成浓度为8mm的tcnb溶液；然后将dma溶液和tcnb溶液以1:1的比例混合；用注射器吸取100ul上述混合后的溶液快速滴在玻璃基底上，并置于含反溶剂异丙醇的溶剂氛围内，在玻璃基底表面的溶剂缓慢挥发，在玻璃基底上得到dma-tcnb共晶。

实施例1、实施例2制备的材料荧光图如图1所示，由图1可知，dma-tfp共晶为发绿光的棒状晶体(a)，dma-tcnb共晶为发红光的线状晶体(b)。

实施例3

本实施例基于多色可调发光有机共晶异质结的制备方法，流程见图4所示，具体步骤如下：

取9,10-二甲基蒽粉末(dma，化学式c16h14)溶解在乙腈中，制成浓度为8mm的dma溶液；取四氟对苯二甲腈粉末(tfp，化学式c8f4n2)溶解在乙腈中，制成浓度为8mm的tfp溶液；取1,2,4,5-四氰基苯粉末(tcnb，化学式c10h2n4)溶解在乙腈中，制成浓度为8mm的tcnb溶液，然后将dma溶液和tfp溶液以1:1的体积比例混合；将dma溶液和tcnb溶液以1:1的体积比例混合，之后将dma-tcnb混合溶液稀释至0.125mm；接着将dma-tfp溶液和稀释过后的dma-tcnb溶液以1:0.0005的摩尔比例混合，得到混合溶液，然后用注射器吸取100ul上述混合后的溶液快速滴在玻璃基底上，并置于含反溶剂异丙醇的溶剂氛围内，在玻璃基底表面的混合溶剂缓慢挥发，在玻璃基底上得到dma-tfp-tcnb有机三段式异质结。

实施例4

本实施例基于多色可调发光有机共晶异质结的制备方法，流程见图4所示，具体步骤如下：

取9,10-二甲基蒽粉末(dma，化学式c16h14)溶解在乙腈中，制成浓度为8mm的dma溶液；取四氟对苯二甲腈粉末(tfp，化学式c8f4n2)溶解在乙腈中，制成浓度为8mm的tfp溶液；取1,2,4,5-四氰基苯粉末(tcnb，化学式c10h2n4)溶解在乙腈中，制成浓度为8mm的tcnb溶液，然后将dma溶液和tfp溶液以1:1的体积比例混合；将dma溶液和tcnb溶液以1:1的体积比例混合，之后将dma-tcnb混合溶液稀释至0.125mm；接着将dma-tfp溶液和稀释过后的dma-tcnb溶液以1:0.0010的摩尔比例混合，得到混合溶液，然后用注射器吸取100ul上述混合后的溶液快速滴在玻璃基底上，并置于含反溶剂异丙醇的溶剂氛围内，在玻璃基底表面的混合溶剂缓慢挥发，在玻璃基底上得到dma-tfp-tcnb有机三段式异质结。

实施例5

本实施例基于多色可调发光有机共晶异质结的制备方法，流程见图4所示，具体步骤如下：

取9,10-二甲基蒽粉末(dma，化学式c16h14)溶解在乙腈中，制成浓度为8mm的dma溶液；取四氟对苯二甲腈粉末(tfp，化学式c8f4n2)溶解在乙腈中，制成浓度为8mm的tfp溶液；取1,2,4,5-四氰基苯粉末(tcnb，化学式c10h2n4)溶解在乙腈中，制成浓度为8mm的tcnb溶液，然后将dma溶液和tfp溶液以1:1的体积比例混合；将dma溶液和tcnb溶液以1:1的体积比例混合，之后将dma-tcnb混合溶液稀释至0.125mm；接着将dma-tfp溶液和稀释过后的dma-tcnb溶液以1:0.0037的摩尔比例混合，得到混合溶液，然后用注射器吸取100ul上述混合后的溶液快速滴在玻璃基底上，并置于含反溶剂异丙醇的溶剂氛围内，在玻璃基底表面的混合溶剂缓慢挥发，在玻璃基底上得到dma-tfp-tcnb有机三段式异质结。

实施例6

本实施例基于多色可调发光有机共晶异质结的制备方法，流程见图4所示，具体步骤如下：

取9,10-二甲基蒽粉末(dma，化学式c16h14)溶解在乙腈中，制成浓度为8mm的dma溶液；取四氟对苯二甲腈粉末(tfp，化学式c8f4n2)溶解在乙腈中，制成浓度为8mm的tfp溶液；取1,2,4,5-四氰基苯粉末(tcnb，化学式c10h2n4)溶解在乙腈中，制成浓度为8mm的tcnb溶液，然后将dma溶液和tfp溶液以1:1的体积比例混合；将dma溶液和tcnb溶液以1:1的体积比例混合，之后将dma-tcnb混合溶液稀释至0.125mm；接着将dma-tfp溶液和稀释过后的dma-tcnb溶液以1:0.0087的摩尔比例混合，得到混合溶液，然后用注射器吸取100ul上述混合后的溶液快速滴在玻璃基底上，并置于含反溶剂异丙醇的溶剂氛围内，在玻璃基底表面的混合溶剂缓慢挥发，在玻璃基底上得到dma-tfp-tcnb有机三段式异质结。

图5为实施例3、实施例4、实施例5和实施例6制备的有机共晶异质结的荧光光谱图。由图可知，所制备的异质结为一维三段式结构，两端部分为绿色发光，中间部分随着掺杂比例的增加，发光呈现从黄色、橙色、红色的变化。

如图6所示，当激发有机共晶异质结左端、中间以及同时激发左端和中间部分时，会发生一定程度的共振能量转移，光信号会从有机共晶异质结的右端耦合输出(图中1、2、3三个标号分别代表激发左端、激发中间以及同时激发左端和中间)。图7为三种激发方式下，有机共晶异质结右端收集的荧光光谱图，进一步说明了光信号在这种结构中的共振能量转移，并且实现了纳米光子学逻辑门应用(图8)。

上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。