一种硫掺杂纳米四氧化三铁/生物炭复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及环境保护中重金属污染土壤修改材料技术领域，具体为一种硫掺杂纳米四氧化三铁/生物炭复合材料及其制备方法和其在重金属砷和/或铅污染土壤修复中的应用。

背景技术：

根据2014年中华人民共和国环境保护部和国土资源部发布的全国土壤污染状况调查公报的数据显示，全国土壤环境状况并不乐观，土壤污染严重，全国土壤总超标率为16.1％。根据中国科学院生态环境研究中心的数据显示，目前我国接近2000万公顷的土壤遭受pb、as、hg等重金属污染，约占总耕地面积的20％。在全部的超标点位中，pb、as无机污染物点位的超标率分别为1.5％和2.7％，铅砷污染严重。

砷是一种剧毒的类金属元素，随着砷在农业、电子、化工、冶金业等行业被广泛的应用，人类活动如对矿石的开采冶炼、化工生产以及杀虫剂的使用等都会造成砷在环境中的积累，通过沉降作用，最后进入到土壤中，造成土壤砷污染。砷可以通过呼吸作用或消化作用进入到人体中，引起砷中毒。进入人体内的砷，广泛的分布于全身各组织器官中，会造成人体神经系统、皮肤及消化系统等多个内脏组织及器官的癌变、畸形等，严重时甚至会造成死亡。

铅是自然界中广泛存在的元素，在地壳中的范围值为2-300mg/kg。近年来由于人类采矿等活动，使得大量的铅从地壳中进入到地表。工业化的发展，使得大量的铅被排入环境中，最终造成土壤铅污染。另外，不合理的回收行为也会造成铅污染，如铅蓄电池的非正规回收，导致大量的铅蓄电池被随意拆解处置，造成铅污染。铅所产生的毒害和很多因素有关系，一旦发生铅中毒，人体的神经系统、心血管方面就会受到伤害，尤其是运动和感觉神经，人体会感到明显的变化；进入人体的铅会随着血液进入脑组织，还会造成人体大脑中枢神经系统的损伤，对人体的代谢活动产生影响。除此之外，铅中毒还会对人体的各种系统带来影响。

砷、铅一起被列入五毒元素之列。砷铅及其化合物不易被化学或生物降解，但是能够被吸附到土壤胶体，并且被微生物富集，通过食物链使其生物毒性放大，累积进入到人体中，对人体器官和系统造成危害，严重威胁人类的健康。由于砷和铅在土壤环境中分别以阴、阳离子两种不同形式存在，常规修复材料往往不能实现将两种污染物同时有效去除，这也是在实际场地修复过程中遇到的现实问题。研发一种可同时去除砷和铅污染的高效修复材料是一个亟待解决的问题。用一种材料同时去除土壤中砷和铅，可以减少修复药剂的用量、降低土壤修复成本，还能进一步降低二次污染。

生物炭逐渐被认为是一种新型、绿色、经济、高效的环境功能材料，已引起研究者的广泛兴趣。生物炭不仅可以控制土壤中重金属的行为和生物利用度，还可以通过调节土壤的理化性质、添加氮、磷、钾等养分以及提高持水能力来改善土壤健康。此外，制备生物炭的原料种类繁多，成本相对低廉，适合大规模生产。但生物炭去除重金属的能力受原料和制备条件的影响较大，对严重污染土壤的修复能力有限，对污染物的吸附选择性不足，而且粉末状生物炭很难从反应体系中分离出来。由于生物炭表面的净负电荷占优势，生物炭对阴离子as的吸附能力有限。为了克服上述这些不利因素，通常需要一个额外的活化或改性过程，使其对污染物具有较高的去除效率。

生物炭纳米复合材料是指以生物炭作为基质，将不同种类的纳米材料负载到生物炭上，而得到的纳米复合材料。合成以生物炭为基质的纳米复合材料己经成为扩展生物炭和纳米技术在环境中应用的重要探索，也是目前研究的新热点。其中，纳米铁/生物炭复合材料，弥补了单纯使用生物炭和纳米铁材料的局限性，复合材料具有多功能和可回收的优点，可以通过外磁很容易地从修复介质中分离出来，避免了二次污染，引起科学家的广泛关注，并对此进行了深入研究：

(1)王俊楠等(“磁性生物炭的合成及对土壤重金属污染的钝化效果”，《环境科学》，第1卷第15期，2019年12月)公开了一种磁性生物炭的合成和制备方法并应用于土壤重金属修复，结果表明，添加不同比例磁性生物炭后，土壤中cd、cu、ni、pb和zn有效态含量均呈现不同程度的下降，且随着该材料添加比例的增加土壤中重金属有效态降幅随之增加。

(2)吴福飞等(“铁改性生物炭抑制土壤中as的迁移”，《农业工程学报》，第36卷第6期，2020年3月)研究铁改性生物炭对土壤中as迁移能力和形态的影响，对比铁改性生物炭和生物炭发现，生物炭负载fe³⁺后，其吸附和固持能力更强，更能促进有效态as向r-as转化，进而降低as污染的风险。

(3)曹玮等(“改性谷壳生物炭负载磁性fe去除废水中pb²⁺的效果及机制”，《环境工程学报》，第11卷第3期，2017年3月)将谷壳生物炭用酸改性后负载磁性四氧化三铁，得到一种新的吸附材料，实验表明该材料对重金属离子铅(pb2+)具有良好的去除效果。

(4)cn110833817a公开了一种稻壳生物炭负载纳米铁材料的干式合成方法。所述方法制备的材料对重金属cr(vi)污染土壤有持久高效的修复效果，且能显著降低重金属的生物有效性。

(5)cn110841594a公开了一种生物炭负载热活化含铁矿物复合材料的制备和应用。所述方法制备的复合材料具有比表面积大、稳定性强、具有较强的氧化还原活性等特点，可用于土壤重金属污染修复。

(6)cn110922979a公开了一种重金属铅砷复合污染土壤修复剂及其制备方法，其特征在于，包括下述重量百分比的原料：30～75％改性炭材料，25～70％腐植酸改性凹土材料。该土壤修复剂可以高效吸附土壤中的铅和砷，且不会明显改变土壤性质和耕作条件。

(7)cn107115840b公开了一种用于砷镉污染土壤修复的碳基复合材料及其应用，本发明制备的碳基复合材料在砷镉复合污染土壤上应用，结合翻耕、洒水等方法能明显降低有效态砷镉含量，使土壤中砷镉向生物毒性和迁移性较小的方向转化。

(8)cn107236545a公开了一种重金属镉稳定剂硫基#铁基复合改性生物炭的制备方法及改性生物炭，所述方法对土壤中可交换态镉具有较强的吸附、络合及共沉淀作用，使土壤中有效态镉达到显著的固化效果。

(9)cn105753608a公开了一种新型铁基生物炭的制备方法，其特征在于本发明将载有铁氧化物的生物质原料放入干馏炉中进行厌氧干馏，生物质经过还原、裂解和聚合反应，产生能量转换，分离出还原性气体co与h2，在适当温度下，将部分负载在生物质表面的铁氧化物逐步还原为零价铁。

(10)cn108043361a公开了一种绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的制备及其应用，制备的绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料能有效地修复cr(ⅵ)离子污染地下水，不会造成二次污染，使用安全，具有巨大的应用价值。

目前，纳米铁/生物炭复合材料在水体重金属污染及一些有机污染物去除方面应用较为广泛并取得良好成效，然而，将该材料应用于土壤重金属污染修复研究的报道相对较少。上述这些方法，虽然可以实现同时修复土壤中一种或多种重金属污染，然而多数是针对于阳离子型金属进行修复，对于阴离子金属污染土壤或阴阳离子类型金属同时存在的污染土壤，难以实现土壤修复目标，仍存在一些缺陷，不能解决工程应用中存在的实际修复难题。

技术实现要素：

为了克服现有技术中的不足，实现同时高效修复土壤中重金属砷和铅污染，本发明的目的在于提供一种硫掺杂纳米四氧化三铁/生物炭复合材料及其制备方法和其在重金属砷和/或铅污染土壤修复中的应用。

本发明的第一个目的在于提供一种硫掺杂纳米四氧化三铁/生物炭复合材料，所述复合材料是在生物炭载体上负载有硫掺杂的纳米四氧化三铁；制备所述生物炭载体所使用的生物质原材料包括农业废弃物。

作为本发明一种优选的实施方式，所述硫掺杂纳米四氧化三铁/生物炭复合材料的粒径不超过100目。

作为本发明一种优选的实施方式，所述农业废弃物包括豆壳、甘蔗渣、秸秆和水葫芦中的至少一种。

本发明的第二个目的在于提供如上所述的硫掺杂纳米四氧化三铁/生物炭复合材料的制备方法，包括步骤：

准备生物炭载体，所述生物炭载体的粒径不超过100目；

制备复合材料前体，以硫脲与铁盐在溶液中反应形成硫掺杂纳米四氧化三铁，随后加入所述生物炭载体继续反应以将所述硫掺杂纳米四氧化三铁负载于所述生物炭载体上，经离心分离后获得复合材料前体；以及，

在惰性气体保护下对所述复合材料前体进行高温烧结，以获得所述硫掺杂纳米四氧化三铁/生物炭复合材料。

作为本发明一种优选的实施方式，在所述准备生物炭载体的步骤中，将生物质原材料在70-90℃下干燥36-60h，粉碎后过1-20目筛，然后在惰性气体保护下以700℃限氧条件下热解1-3h，最后冷却得到所述生物炭载体。

作为本发明一种优选的实施方式，所述铁盐为硝酸铁或氯化铁。

作为本发明一种优选的实施方式，在制备复合材料前体的步骤中，将硫脲、铁盐和生物炭载体分别分散于正丁胺溶剂中，先将硫脲溶液和铁盐溶液混合，在连续搅拌和惰性气体的保护下，在50-70℃下反应20-40min，然后加入生物炭悬液继续反应1-3h，冷却至室温后离心分离得到褐色固体，用甲醇和丙酮进行3-6次清洗后烘干，得到复合材料前体。

作为本发明一种优选的实施方式，高温烧结的温度为250-350℃，烧结时间为1-3h。

本发明的第三个目的在于提供如上所述的硫掺杂纳米四氧化三铁/生物炭复合材料在重金属砷和/或铅污染土壤修复中的应用。

针对砷、铅污染土壤或砷和铅复合污染的土壤，本发明提供一种硫掺杂纳米四氧化三铁/生物炭复合材料，尤其将该复合材料应用于砷和铅的同步稳定化修复。由于砷在土壤中主要结合于(弱)结晶态铁氧化物表面，铁氧化物改性的生物炭材料成为了砷污染土壤稳定化修复领域的首要选择。而硫可以与铅形成沉淀，对铅具有选择性吸附特性。随着含硫前体的引入，氧化铁纳米材料具有更大的比表面积、更强的导电性和方便的磁选特性，可以为重金属提供选择性活性位点，提高氧化铁纳米材料的吸附效率。将硫在重金属吸附中的作用与纳米颗粒掺杂技术联用，制备新型硫掺杂四氧化三铁纳米材料吸附剂，一方面保持铁硫化物的高效吸附性能，另一方面保持四氧化三铁的稳定性和磁分离特性。本发明的一种硫掺杂纳米四氧化三铁/生物炭复合材料，具有同时高效修复土壤中重金属砷和铅污染的优势，可解决实际土壤修复过程中遇到的技术难题，值得深入研究并应用推广。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明产品制备来源为农业废弃和对水体生态系统危害较大的水葫芦，来源广泛，价格低廉，废弃物资源化利用，降低了复合材料的成本高、二次污染等问题。

(2)本发明在材料制备过程中提出一种新的改性思路，将硫在重金属吸附中的作用与纳米颗粒掺杂技术联用，并将固体负载和硫化改性结合起来制备出具有高效吸附性能和还原性能的硫掺杂纳米四氧化三铁/生物炭复合材料，复合材料同时具备磁性及调节土壤理化性质的能力，是一种适合土壤原位污染修复和改良的多功能材料。

(3)本发明制备的硫掺杂纳米四氧化三铁/生物炭复合材料吸附剂，一方面保持铁硫化物的高效吸附性能，另一方面保持四氧化三铁的稳定性和磁分离特性。将硫改性的纳米四氧化三铁材料与生物炭复合，提供更多的吸附位点，既克服了纳米四氧化三铁易团聚的缺点，又发挥了硫的高反应活性，实现高效吸附重金属的目的。

(4)本发明所制备的硫掺杂纳米四氧化三铁/生物炭复合材料，对于阴离子金属砷和阳离子金属铅具有同时高效去除的能力，弥补了实际土壤修复过程，使用一种修复药剂难以得到同时高效去除的难题，实现了土壤中砷和铅污染同时高效修复的目的。

附图说明

图1a和图1b分别为本发明实施例2涉及的硫掺杂四氧化三铁纳米材料去除土壤中砷和铅的去除效果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：硫掺杂纳米四氧化三铁/生物炭复合材料的制备

步骤一:将生物质原材料绿豆壳洗净，80℃干燥48h，粉碎后过10目筛。处理后的绿豆壳原材料放入管式炉，在氮气保护下隔绝氧气，设置升温程序15℃/min升温至700℃，限氧条件700℃下热解2h，最后冷却得到生物炭。

步骤二:将上述所得生物炭研磨，过100目筛，备用。

步骤三:将60mmol的硫脲和20mmol九水合硝酸铁及适量生物炭分别超声分散于50ml一正丁胺中30min。首先将硫脲、九水合硝酸铁溶液混合于250ml三口烧瓶中，在连续搅拌和惰性气体的保护下，混合溶液60℃反应30min。随后加入生物炭悬液，继续反应2小时。撤去热源并充分冷却至室温后，使用高速离心机离心分层，倒掉上层清液后可得褐色固体，用甲醇和丙酮进行5次清洗后放入60℃真空干燥箱内烘干1小时，即得前体。

步骤四:将步骤三所得前体放入通惰性气体(n2)保护的马弗炉内300℃下烧结2小时，自然充分冷却并仔细研磨后即得复合材料。

实施例2：硫掺杂纳米四氧化三铁/生物炭复合材料的制备

步骤一:将生物质原材料水葫芦根粉，80℃干燥48h，放入管式炉，设置升温程序15℃/min升温至700℃，限氧条件700℃下热解2h，最后冷却得到生物炭。

步骤二:将上述所得生物炭研磨，过100目筛，备用。

步骤三：将60mmol的硫脲和20mmol九水合硝酸铁及适量生物炭分别超声分散于50ml一正丁胺中30min。首先将硫脲、九水合硝酸铁溶液混合于250ml三口烧瓶中，在连续搅拌和惰性气体的保护下，混合溶液60℃反应30min。随后加入生物炭悬液，继续反应2h。撤去热源并充分冷却至室温后，使用高速离心机离心分层，倒掉上层清液后可得褐色固体，用甲醇和丙酮进行5次清洗后放入60℃真空干燥箱内烘干1h，即得前体。

步骤四:将步骤三所得前体放入通惰性气体(n2)保护的马弗炉内300℃下烧结2h，自然充分冷却并仔细研磨后即得复合材料。

实施例3：硫掺杂纳米四氧化三铁/生物炭复合材料对土壤中重金属砷和铅去除性能的测定

土壤修复实验(空气环境中进行)：量取10ml去离子水加入到盛有2g污染土壤的锥形瓶中，摇匀，而后加入0.02g制备样品，水浴振荡12h。每次取样量为1ml，经过0.45μm的滤膜过滤后，分别使用原子吸收分光光度计和原子荧光光度计测定其中的pb和as的浓度，计算去除率。

图1a和图1b分别为本发明实施例2涉及的硫掺杂四氧化三铁纳米材料去除土壤中砷和铅的去除效果图。从图1a和图1b可以看出，本发明的硫掺杂纳米四氧化三铁/生物炭复合材料对土壤中砷的去除率达到95％以上(参见图1a中s-fe-bc线)，对铅的去除率达到67％(参见图1b中s-fe-bc线)，与未改性的生物炭(参见图1a和图1b中bc线)相比，改性后的生物炭复合材料大大增加了对重金属砷和铅的去除效率。实验结果证明，使用本发明的硫掺杂纳米四氧化三铁/生物炭复合材料，可以实现土壤中砷和铅的同时高效去除，达到土壤修复目的，解决实际土壤修复工程中面临的砷和铅难以同时去除的技术问题。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。